Theoretical Study on the Fragmentation Mechanism of CH3SSCH3 Radical Cation Initiated by OH Radical

doi:10.7503/cjcu20220271

Abstract

Abstract:

The fragmentation mechanism of CH₃SSCH₃ radical cation（CH₃SSC $H 3 ?$ ⁺， DMDS^?+） initiated by OH radical（·OH） in the gas phase， toluene， and water was studied at the UωB97X-D/6-311+G^** level. The influence of solvent effect on the reaction was discussed. The results show that DMDS^·+ firstly reacts with ·OH to form the radical coupling product CH₃S（OH）SCH₃⁺（R1） or the hydrogen abstraction product complex［CH₂=SSCH₃+H₂O］⁺（R2）. Then， cleavage of S—S bond concerted proton transfer directly occurs for the fragmentation of R1. While， conformational change， carbophilic addition to C=S double bond and cleavage of S—S bond concerted proton transfer occur in turn for the fragmentation of R2. Deprotonated products are CH₃SOH， CH₂=S， and HSCH₂OH. Toluene slightly reduces the free energy barrier of the rate determining step in the fragmentation reaction. Water solvent is favorable for the fragmentation of R1， but unfavorable for the fragmentation of R2， especially an explicit water molecule participates in the reaction. In the gas phase， toluene， and water， with ·OH and DMDS^·+ as initial reactant， although the free energy barriers of the rate determining steps are 167.6—202.8 kJ/mol， the fragmentation reactions are all exothermice reactions（?154.3— ?31.4 kJ/mol）.

Key words: OH Radical, CH₃SSCH₃ Radical cation, Fragmentation, Reaction mechanism, Density functional theory

CLC Number:

O643.1

TrendMD:

CHENG Yuanyuan, XI Biying. Theoretical Study on the Fragmentation Mechanism of CH₃SSCH₃ Radical Cation Initiated by OH Radical[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220271.

Figures/Tables 4

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Species	ΔG/（kJ·mol^-1）			Species	ΔG/（kJ·mol^-1）in water
Species	Gas phase	Toluene	Water	Species	ΔG/（kJ·mol^-1）in water
·OH+anti?DMDS^·+	169.5	165.5	162.8	·OH+anti?DMDS^·+?w	159.8
·OH+syn?DMDS^·+	186.9	178.0	173.4	·OH+syn?DMDS^·+?w	164.1
anti?R1	0	0	0	anti?R1?w	0
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TS	192.4	188.7	186.1	TS?w	168.0
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anti?R2	-14.9	-13.0	-5.9	anti?R2?w	-12.1
Int1	-16.9	-6.2	—	Int1?w	—
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Species	ΔG/（kJ·mol^-1）			Species	ΔG/（kJ·mol^-1）in water
Species	Gas phase	Toluene	Water	Species	ΔG/（kJ·mol^-1）in water
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