Regulation of Silanes as External Electron Donors on Propylene/butene Sequential Polymerization

doi:10.7503/cjcu20220290

Abstract

Abstract:

The influences of four kinds of silanes as external electron donor（ED） with different structure and electron density［dimethyl dimethoxysilane（D1）， dibutyl dimethoxysilane（D2）， diphenyl dimethoxysilane（D3）， dicyclopentyl dimethoxysilane（D4）］ on propylene homopolymerization and propylene（first stage）-butene（second stage） sequential polymerization were investigated. The results showed that ED had significant effects on the catalytic activity， number of active centers｛［C^*］/［Ti］｝ and the stereoregularity of active centers in olefin polymerization. Density functional theory（DFT） simulations showed that with the increase in steric hindrance and electron density of ED， the adsorption energy of ED on the surface of MgCl₂ decreased， so the adsorption stability decreased. The increase in steric hindrance and electron density of ED was conducive improving the stereoregularity of the active centers. When n（D4）/n（Ti）=20， the content of isotactic polypropylene（iPP） fractions in polypropoylene（PP） reached as high as 92.8%. When n（ED）/n（Ti）=15， the rate constant for chain propagation of propylene polymerization reached the maximum value. The ED with greater steric hindrance and electron density enabled the active center of the sequential polymerization of propylene-butene with greater stereoregularity， ED had more significant effect on the polymerization activity of butene（second stage） and the melting point of the isotactic polybutene（iPB） fractions in polypropylene/polybutene alloys（PBA）.

Key words: Ziegler-Natta catalyst, External electron donor, Density functional theory, Simulation and calculation, Polypropylene, Alloy

CLC Number:

O632.12

TrendMD:

ZHOU Chengsi, ZHAO Yuanjin, HAN Meichen, YANG Xia, LIU Chenguang, HE Aihua. Regulation of Silanes as External Electron Donors on Propylene/butene Sequential Polymerization[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220290.

Figures/Tables 6

References 45

1	Busico V.， Corradini P.， Martino L. D.， Proto A.， Sauino V.， Makromol. Chem.， 1985， 186（6）， 1279—1288
2	Kashiwa N.， Polym. J.， 1980， 12（9）， 603—608
3	Zhang H. X.， Lee Y. J.， Park J. R.， Lee D. H.， Yoon K. B.， Makromol. Res.， 2011， 19（6）， 622—628
4	Garoff T.， Virkkunen V.， Jääskeläinen P.， Vestberg T.， Eur. Polym. J.， 2003， 39（8）， 1679—1685
5	Ma Z. L.， Wang L.， Wang W. Q.， Feng L. F.， Gu X. P.， J. Appl. Polym. Sci.， 2005， 95（3）， 738—742
6	Taniike T.， Terano M.， Macromol. Rapid. Commun.， 2007， 28（18/19）， 1918—1922
7	Monaco G.， Toto M.， Guerra G.， Piemontesi F.， Cavallo L.， Macromolecules， 2000， 33（24）， 8953—8962
8	Brambilla L.， Zerbi G.， Fabrizio P.， Nascetti S.， Morini G.， J. Mol. Catal. A⁃Chem.， 2007， 263（1/2）， 103—111
9	D’Amore M.， Thushara K. S.， Piovano A.， Causà M.， Bordiga S.， Groppo E.， ACS Catal.， 2016， 6（9）， 5786—5796
10	Bahri⁃Laleh N.， Hanifpour A.， Mirmohammadi S. A.， Poater A.， Nekoomanesh⁃Haghighi M.， Talarico G.， Cavallo L.， Prog. Polym. Sci.， 2018， 84， 89—114
11	Stukalov D. V.， Zakharov V. A.， Potapov A. G.， Bukatov G. D.， J. Catal.， 2009， 266（1）， 39—49
12	D’Amore M.， Credendino R.， Budzelaar P. H. M.， Causá M.， Busico V.， J. Catal.， 2012， 286， 103—110
13	Bazhenov A.， Linnolahti M.， Pakkanen T. A.， Denifl P.， Leinonen T.， J. Phys. Chem. C.， 2014， 118（9）， 4791—4796
14	Bazhenov A. S.， Denifl P.， Leinonen T.， Pakkanen A.， Linnolahti M.， Pakkanen T. A.， J. Phys. Chem. C.， 2014， 118（48）， 27878—27883
15	Kuklin M. S.， Bazhenov A. S.， Denifl P.， Lenonen T.， Linnolahti M.， Pakkanen T. A.， Surf. Sci.， 2015， 635， 5—10
16	Nikolaeva M.， Matsko M.， Zakharov V.， J. Appl. Polym. Sci.， 2018， 135（23）， 46291
17	Alshaiban A.， Soares J. B. P.， Macromol. React. Eng.， 2012， 6（6/7）， 265—274
18	Alshaiban A.， Soares J. B. P.， Macromol. React. Eng.， 2013， 7（3/4）， 135—145
19	Alshaiban A.， Soares J. B. P.， Macromol. React. Eng.， 2014， 8（10）， 723—735
20	Weng Y. H.， Jiang B. Y.， Fu Z. H.， Fan Z. Q.， J. Appl. Polym. Sci.， 2018， 135（32）， 46605
21	Wondimagegn T.， Ziegler T.， J. Phys. Chem. C， 2012， 116（1）， 1027—1033
22	Zhou Q.， Zheng T.， Li H. Y.， Li Q.， Zhang Y.， Zhang L. Y.， Hu Y. L.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2014， 53（46）， 17929—17936
23	Khatri V.， Sahoo U.， Kaur S.， Rani R.， Singh G.， Kapur G. S.， Kashyap H. K.， New. J. Chem.， 2020， 44（17）， 6845—6852
24	Shen X. R.， Fu Z. S.， Hu J.， Wang Q.， Fan Z. Q.， J. Phys. Chem. C， 2013， 117（29）， 15174—15182
25	Ren H. G.， Yang M.， Zhang B. J.， Ren X. F.， Liu B. Y.， Wang Y. J.， Kim Il.， Macromol. Res.， 2012， 20（9）， 985—989
26	He A. H.， Zheng W. P.， Shi Y. W.， Liu G. Q.， Yao W.， Huang B. C.， Polym Int.， 2012， 61（10）， 1575—1581
27	He A. H.， Shi Y. W.， Liu G. Q.， Yao W.， Huang B. C.， Chinese J. Polym. Sci.， 2012， 30（5）， 632—641
28	Jiang B. Y.， Shao H. F.， Nie H. R.， He A. H.， Polym. Chem.， 2015， 6（17）， 3315—3323
29	Zheng W. P.， Dua D. L.， He A. H.， Ma Y. P.， Shao H. F.， Liu C. G.， Hsiao B. S.， Mater. Today Commun.， 2020， 23， 100868
30	Zheng W. P.， Han M. C.， Zhao Y. J.， Shao H. F.， He A. H.， Polym. Test.， 2021， 94， 107011
31	Zheng W. P.， He A. H.， Liu C. G.， Shao H. F.， Wang R. G.， Polymer， 2020， 21， 122998
32	Peng W.， Qi P. Y.， Dong K. X.， He A. H.， Acta Chim. Sinica， 2020， 78（12）， 1418—1425
	彭伟，戚佩瑶，董凯旋，贺爱华. 化学学报， 2020， 78（12）， 1418—1425
33	Zheng W. P.， Zhao Y. J.， Han M. C.， Zhou C. S.， He A. H.， Polymer， 2021， 228， 123925
34	Ma Y. P.， Zhang N.， Zheng W. P.， Liu C. G.， He A. H.， Chinese J. Polym. Sci.， 2020， 38（12）， 1382—1391
35	Ma Y. P.， He A. H.， Liu C. G.， Polymer， 2021， 228， 123901
36	Ma Y. P.， Zhang N.， Zheng W. P.， Xiao W. J.， Liu C. G.， He A. H.， Shao H. F.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（12）， 2851—2860
	马亚萍，张宁，郑伟平，肖玮佳，刘晨光，贺爱华，邵华锋. 高等学校化学学报， 2020， 41（12）， 2851—2860
37	Nie H. R.， Xiao W. J.， Ma Y. P.， Liu C. G.， He A. H.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2019， 58， 6919—6924
38	Xu Y.， Ma Y. P.， Liu C. G.， Men Y. F.， He A. H.， Polymer， 2019， 182， 121817—121822
39	Jiang B. Y.， Shao H. F.， Nie H. R.， He A. H.， Polym. Chem.， 2015， 6（17）， 3315—3323
40	Qiao Y. N.， Wang Q.， Men Y. F.， Macromolecules， 2016， 49（10），5126—5136
41	Wunderlich B.， Polym. Eng. Sci.， 1978， 18（6）， 431—436
42	Shen X. R.， Hu J.， Fu Z. S.， Lou J. Q.， Fan Z. Q.， Catal. Commun.， 2013， 30， 66—69
43	Frisch M. J.， Trucks G. W.， Schlegel H. B.， Scuseria G. E.， Robb M. A.， Cheeseman J. R.， Scalmani G.， Barone V.， Mennucci B.， Petersson G. A.， Nakatsuji H.， Caricato M.， Li X.， Hratchian H. P.， Izmaylov A. F.， Bloino J.， Zheng G.， Sonnenberg J. L.， Hada M.， Ehara M.， Toyota K.， Fukuda R.， Hasegawa J.， Ishida M.， Nakajima T.， Honda Y.， Kitao O.， Nakai H.， Vreven T.， Montgomery J. A. Jr.， Peralta J. E.， Ogliaro F.， Bearpark M.， Heyd J. J.， Brothers E.， Kudin K. N.， Staroverov V. N.， Keith T.， Kobayashi R.， Normand J.， Raghavachari K.， Rendell A.， Burant J. C.， Iyengar S. S.， Tomasi J.， Cossi M.， Rega Millam N. J.， Klene M.， Knox J. E.， Cross J. B.， Bakken V.， Adamo C.， Jaramillo J.， Gomperts R. E.， Stratmann O.， Yazyev A. J.， Austin R.， Cammi C.， Pomelli J. W.， Ochterski R.， Martin R. L.， Morokuma K.， Zakrzewski V. G.， Voth G. A.， Salvador P.， Dannenberg J. J.， Dapprich S.， Daniels A. D.， Farkas O.， Foresman J. B.， Ortiz J. V.， Cioslowski J.， Fox D. J.， Gaussian 09， Revision A.1， Gaussian Inc.， Wallingford CT， 2009
44	Breuza E.， Antinucci G.， Budzelaar P. H. M.， Busico V.， Correa A.， Ehm C.， J. Phys. Chem. C， 2018， 122（16）， 9046—9053
45	Okano T.， Chida K.， Furuhashi H.， Nakano A.， Ueki S.， Stud. Surf. Sci. Catal.， 1990， 56， 177—183

ED	D1	D2	D3	D4
ΔE（kJ/mol）	-165.72	-164.50	-158.77	-158.23
ΔG（kJ/mol）	-104.06	-97.11	-87.74	-85.68

ED	D1	D2	D3	D4
ΔE（kJ/mol）	-165.72	-164.50	-158.77	-158.23
ΔG（kJ/mol）	-104.06	-97.11	-87.74	-85.68

ED	Name	Electron density^［45］/a. u.^*	Volume^［45］/nm³
D1	Dimethyl dimethoxysilane	0.6802	0.1201
D2	Dibutyl dimethoxysilane	0.6892	0.2221
D3	Diphenyl dimethoxysilane	0.6969	0.2312
D4	Dicyclopentyl dimethoxysilane	—	—

ED	Name	Electron density^［45］/a. u.^*	Volume^［45］/nm³
D1	Dimethyl dimethoxysilane	0.6802	0.1201
D2	Dibutyl dimethoxysilane	0.6892	0.2221
D3	Diphenyl dimethoxysilane	0.6969	0.2312
D4	Dicyclopentyl dimethoxysilane	—	—

Run	ED	n（ED）/n（Ti）	CA/ （kg?g_Ti^-1?h^-1）	Mass fraction（%）				［C^*］/［Ti］（%）	k_p/ （L?mol^-1·s^-1）	GPC		DSC ^f
Run	ED	n（ED）/n（Ti）	CA/ （kg?g_Ti^-1?h^-1）	aP ^b	MiPP ^c	iPP ^d	iPB ^e	［C^*］/［Ti］（%）	k_p/ （L?mol^-1·s^-1）	10^-4M_w	M_w/M_n	T_m，PB/℃	X_c，PB（%）	T_m，PP/℃	X_c，PP（%）
PP1	No	0	28.7	7.6	10.5	81.9	—	22.2	141.6	64	9.2	—	—	160.1	34.7
PP2	D1	5	23.0	9.6	9.0	81.4	—	16.4	154.3	73	7.6	—	—	159.1	34.1
PP3	D1	10	22.4	8.3	7.6	84.1	—	15.7	156.9	77	6.5	—	—	160.1	35.4
PP4	D1	15	24.4	12.6	9.1	78.3	—	16.3	163.5	74	6.6	—	—	159.4	30.9
PP5	D1	20	16.3	6.6	7.1	86.3	—	14.2	125.8	82	6.6	—	—	159.4	32.4
PP6	D2	5	18.9	1.8	13.8	84.4	—	13.6	152.6	—	—	—	—	161.9	44.4
PP7	D2	10	19.8	3.2	10.0	86.8	—	13.9	155.9	76	5.6	—	—	163.5	43.9
PP8	D2	15	17.0	1.5	6.0	92.5	—	11.8	157.8	—	—	—	—	162.2	41.2
PP9	D2	20	14.4	1.4	7.4	91.2	—	10.6	148.9	—	—	—	—	162.7	32.6
PP10	D3	5	20.5	3.0	8.6	88.4	—	15.6	143.8	—	—	—	—	163.4	43.1
PP11	D3	10	19.9	2.8	7.3	89.9	—	14.6	150.0	71	5.8	—	—	164.5	46.9
PP12	D3	15	18.6	2.8	6.7	90.5	—	13.0	157.4	—	—	—	—	164.0	42.4
PP13	D3	20	18.5	1.6	6.4	92.0	—	13.2	152.9	—	—	—	—	163.6	45.7
PP18	D4	5	19.3	2.5	7.7	89.8	—	15.3	138.4	82	12.8	—	—	161.5	46.5
PP19	D4	10	18.3	1.8	7.5	90.7	—	13.8	146.1	113	9.4	—	—	163.3	48.3
PP20	D4	15	20.0	1.7	7.3	91.0	—	13.3	165.6	126	9.0	—	—	162.9	48.7
PP21	D4	20	18.2	1.8	5.4	92.8	—	12.6	158.8	122	8.7	—	—	163.4	48.8
PBA1	N0	0	41.9	6.1	—	73.1	20.8	5.8	—	103	6.5	98.8	1.9	152.5	42.1
PBA2	D2	10	34.7	3.7	—	66.6	29.7	5.0	—	91	6.7	101.9	12.0	154.1	42.9
PBA3	D3	10	30.9	2.6	—	83.0	14.4	4.3	—	76	5.5	102.6	3.3	154.6	44.9
PBA4	D4	10	31.8	3.2	—	85.2	11.6	3.1	—	111	5.2	107.6	38.1	154.9	37.1