Theoretical Study on Direct Conversion of CH4 and CO2 into Acetic Acid over MCu2Ox（M = Cu2+， Ce4+， Zr4+） Clusters

doi:10.7503/cjcu20210282

Abstract

Abstract:

Transformation and utilization of methane and carbon dioxide are important to chemical industry of natural（shale） gas and environmental protection. The properties of electroneutral clusters MCu₂O_x（M=Cu²⁺， Ce⁴⁺， Zr⁴⁺； x=3， 4） and their influences on direct conversion of methane and carbon dioxide to acetic acid were investigated by means of density functional theory（DFT）. The clusters-catalyzed reaction consists of C—H activation of methane， C-C coupling by carbon dioxide insertion， CH₃COO rotation， hydrogen transfer. The first 2 steps are essential to the proceeding of the whole reaction， in which C—H and C-C interacted with the active sites of the clusters， respectively， leading to the formation of 4-centered transition states. During this process， electrons transferred to the clusters from methane， and then transferred to carbon dioxide， which activated both C—H bond of CH₄ and C=O bond of CO₂， and then drove C-C coupling. With introducing of Ce or Zr， the clusters displayed the structure not only with 6-membered ring（I）， but also double 4-membered ring with Ce or Zr located in the center（II） or end（III）. The structures and electron spin states of the clusters are associated with the reactivity. It was found that the clusters with low spin states preferred to C—H activation， and the ones with high spin states tended to C-C coupling. Among the doped clusters with three types of structures， the cluster III at triplet state well matches C—H activation with C-C coupling in the targeted reaction. Comparing the clusters with/without doping for the same structure and electron spin state， the local charge at active sites was changed with the doping of Ce or Zr into copper oxide clusters. This weakened slightly the ability of the clusters in activating C—H bond of methane， but decreased significantly Gibbs free barrier for C-C coupling， and then drove well the overall reaction. The doped Zr showed better promoting roles than Ce in this process.

Key words: Modified copper oxide, Methane, Carbon dioxide, Acetic acid, Density functional theory

CLC Number:

O641

TrendMD:

ZHONG Shengguang, XIA Wensheng, ZHANG Qinghong, WAN Huilin. Theoretical Study on Direct Conversion of CH₄ and CO₂ into Acetic Acid over MCu₂O_x（M = Cu²⁺， Ce⁴⁺， Zr⁴⁺） Clusters[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(9): 2878.

Figures/Tables 5

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Cluster	Relative energy of cluster/ （kJ·mol^-1）	Active site	Step 1		Step 2		Step 3		Step 4
Cluster	Relative energy of cluster/ （kJ·mol^-1）	Active site	ΔG_a1/ （kJ·mol^-1）	ΔG₁/ （kJ·mol^-1）	ΔG_a2/ （kJ·mol^-1）	ΔG₂/ （kJ·mol^-1）	ΔG_a3/ （kJ·mol^-1）	ΔG₃/ （kJ·mol^-1）	ΔG_a4/ （kJ·mol^-1）	ΔG₄/ （kJ·mol^-1）
Cu₃O₃（D）	15.2	Cu-O（b₁）	85.8	-49.7	151.2	30.2	13.3	13.3	53.5	53.5
Cu₃O₃（Q）	0	Cu-O（b₁）	95.9	-31.6	121.9	18.0	0	-45.1	89.9	89.9
CeCu₂O₄?Ⅰ（S）	2.8	Ce-O（t）	150.6	42.4	104.6	-128.4	—	—	99.7	99.7
CeCu₂O₄?Ⅰ（T）	0	Ce-O（t）	155.9	57.6	70.5	-129.9	—	—	96.8	96.8
CeCu₂O₄?Ⅱ（S）	90.3	Cu-O（b₂′）	57.2	-102.5	141.2	71.7	0	-94.0	115.7	115.7
CeCu₂O₄?Ⅱ（T）	84.2	Cu-O（b₂′）	61.5	-90.8	131.1	14.3	0	-40.9	123.8	123.8
CeCu₂O₄?Ⅲ（T）	269.6	Cu-O（b₂）	95.2	-88.4	109.0	0.3	0	-31.3	116.9	116.9
ZrCu₂O₄?Ⅰ（S）	0.2	Zr-O（b₁′）	114.2	28.4	62.7	-110.9	—	—	95.8	95.8
ZrCu₂O₄?Ⅰ（T）	0	Zr-O（b₁′）	119.9	19.1	56.5	-95.9	—	—	110.6	110.6
ZrCu₂O₄?Ⅱ（S）	33.3	Cu-O（b₂′）	60.4	-68.0	137.1	27.1	0	-52.3	93.4	93.4
ZrCu₂O₄?Ⅱ（T）	31.9	Cu-O（b₂′）	67.1	-68.1	132.0	13.8	0	-49.5	103.4	103.4
ZrCu₂O₄?Ⅲ（T）	380.8	Cu-O（b₂）	86.1	-73.6	98.7	-11.2	0	-8.9	100.6	100.6

Cluster	Relative energy of cluster/ （kJ·mol^-1）	Active site	Step 1		Step 2		Step 3		Step 4
Cluster	Relative energy of cluster/ （kJ·mol^-1）	Active site	ΔG_a1/ （kJ·mol^-1）	ΔG₁/ （kJ·mol^-1）	ΔG_a2/ （kJ·mol^-1）	ΔG₂/ （kJ·mol^-1）	ΔG_a3/ （kJ·mol^-1）	ΔG₃/ （kJ·mol^-1）	ΔG_a4/ （kJ·mol^-1）	ΔG₄/ （kJ·mol^-1）
Cu₃O₃（D）	15.2	Cu-O（b₁）	85.8	-49.7	151.2	30.2	13.3	13.3	53.5	53.5
Cu₃O₃（Q）	0	Cu-O（b₁）	95.9	-31.6	121.9	18.0	0	-45.1	89.9	89.9
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CeCu₂O₄?Ⅰ（T）	0	Ce-O（t）	155.9	57.6	70.5	-129.9	—	—	96.8	96.8
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CeCu₂O₄?Ⅱ（T）	84.2	Cu-O（b₂′）	61.5	-90.8	131.1	14.3	0	-40.9	123.8	123.8
CeCu₂O₄?Ⅲ（T）	269.6	Cu-O（b₂）	95.2	-88.4	109.0	0.3	0	-31.3	116.9	116.9
ZrCu₂O₄?Ⅰ（S）	0.2	Zr-O（b₁′）	114.2	28.4	62.7	-110.9	—	—	95.8	95.8
ZrCu₂O₄?Ⅰ（T）	0	Zr-O（b₁′）	119.9	19.1	56.5	-95.9	—	—	110.6	110.6
ZrCu₂O₄?Ⅱ（S）	33.3	Cu-O（b₂′）	60.4	-68.0	137.1	27.1	0	-52.3	93.4	93.4
ZrCu₂O₄?Ⅱ（T）	31.9	Cu-O（b₂′）	67.1	-68.1	132.0	13.8	0	-49.5	103.4	103.4
ZrCu₂O₄?Ⅲ（T）	380.8	Cu-O（b₂）	86.1	-73.6	98.7	-11.2	0	-8.9	100.6	100.6

Reaction	?G_a/（kJ·mol^-1）	ΔG/（kJ·mol^-1）
（ti） CH₃^+CO₂^→CH₃COO^*	98.7	-11.2
（a） CH₃^+CO₂^→OCH₃^+CO^	—	46.6
（b） CH₃^+CO₂^→CH₂^+COOH^	—	3.4
（c） CH₃^+CO₂^→CH₂COOH^*	290.7	15.9
（d） CH₃^→CH₂^+H^*	126.1	23.1
（e） CO₂^+H^→COOH^*	—	29.6
（f） CH₃^+CH₃^→C₂H₆	—	56.0

Reaction	?G_a/（kJ·mol^-1）	ΔG/（kJ·mol^-1）
（ti） CH₃^+CO₂^→CH₃COO^*	98.7	-11.2
（a） CH₃^+CO₂^→OCH₃^+CO^	—	46.6
（b） CH₃^+CO₂^→CH₂^+COOH^	—	3.4
（c） CH₃^+CO₂^→CH₂COOH^*	290.7	15.9
（d） CH₃^→CH₂^+H^*	126.1	23.1
（e） CO₂^+H^→COOH^*	—	29.6
（f） CH₃^+CH₃^→C₂H₆	—	56.0

Cluster	Active site	q/e					CH₄^→CH₃^+H^*
Cluster	Active site	Cluster in TS1	CH₄ in TS1	Cu（Ce/Zr） in free cluster， q_a	O in free cluster， q_b	q_a–q_b	v_img（TS1）/cm^-1	?G_a1/（kJ·mol^-1）
CeCu₂O₄?Ⅱ（S）	Cu?O（b₂′）	-0.152	0.152	1.004	-0.946	1.950	1384i	57.2
ZrCu₂O₄?Ⅱ（S）	Cu?O（b₂′）	-0.145	0.145	1.023	-0.984	2.007	1590i	60.4
CeCu₂O₄?Ⅱ（T）	Cu?O（b₂′）	-0.145	0.145	1.051	-0.966	2.017	1526i	61.5
ZrCu₂O₄?Ⅱ（T）	Cu?O（b₂′）	-0.128	0.128	1.068	-1.016	2.084	1489i	67.1
Cu₃O₃（D）	Cu?O（b₁）	-0.088	0.088	1.021	-1.039	2.060	1469i	85.8
ZrCu₂O₄?Ⅲ（T）	Cu?O（b₂）	-0.084	0.084	1.001	-0.833	1.834	1669i	86.1
CeCu₂O₄?Ⅲ（T）	Cu?O（b₂）	-0.065	0.065	0.935	-0.866	1.801	1613i	95.2
Cu₃O₃（Q）	Cu?O（b₁）	-0.062	0.062	0.889	-0.957	1.846	1562i	95.9
ZrCu₂O₄?Ⅰ（S）	Zr?O（b₁′）	-0.052	0.052	2.022	-1.064	3.086	1453i	114.2
ZrCu₂O₄?Ⅰ（T）	Zr?O（b₁′）	-0.044	0.044	2.005	-1.059	3.064	1398i	119.9
CeCu₂O₄?Ⅰ（S）	Ce?O（t）	-0.025	0.025	1.876	-0.769	2.645	1446i	150.6
CeCu₂O₄?Ⅰ（T）	Ce?O（t）	-0.019	0.019	1.882	-0.792	2.674	1480i	155.9

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Cluster	Active site	q/e					CH₃^+CO₂^→CH₃COO^*
Cluster	Active site	CH₃^+H^ in TS2	CO₂in TS2	Cu（Ce/Zr） in CH₃^+H^， q_a	C in CH₃^+H^， q_b	q_a–q_b	v_img（TS2）/cm^-1	?G_a2/ （kJ·mol^-1）
ZrCu₂O₄?Ⅰ（T）	Zr?O（b₁′）	0.082	-0.082	1.827	-1.135	2.962	234i	56.5
ZrCu₂O₄?Ⅰ（S）	Zr?O（b₁′）	0.088	-0.088	1.824	-1.091	2.915	251i	62.7
CeCu₂O₄?Ⅰ（T）	Ce?O（t）	0.078	-0.078	1.837	-0.933	2.770	376i	70.5
ZrCu₂O₄?Ⅲ（T）	Cu?O（b₂）	0.143	-0.143	1.016	-1.072	2.088	398i	98.7
CeCu₂O₄?Ⅰ（S）	Ce?O（t）	0.109	-0.109	1.831	-0.834	2.665	352i	104.6
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Cu₃O₃（Q）	Cu?O（b₁）	0.170	-0.170	0.893	-0.880	1.773	398i	121.9
CeCu₂O₄?Ⅱ（T）	Cu?O（b₂′）	0.185	-0.185	0.979	-1.020	1.999	406i	131.1
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CeCu₂O₄?Ⅱ（S）	Cu?O（b₂′）	0.147	-0.147	0.991	-0.832	1.823	421i	141.2
Cu₃O₃（D）	Cu?O（b₁）	0.162	-0.162	0.751	-0.643	1.394	398i	151.2

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