Methane C—H Activation by Cyclo［18］ Carbon-based Single-atom Transition Metal（Os， Ir）

doi:10.7503/cjcu20230259

Abstract

Abstract:

It is of great significance and challenge for the conversion and utilization of methane（the main component of natural gases） due to its high stability in chemistry. In order to breakthrough out it， the key is to develop the catalysts for methane C—H activation under mild conditions. Here， we investigated methane C—H activation over cyclo［18］ carbon-based single-atom transition metal（TM=Os， Ir）（TMC₁₈） by means of density functional theory（DFT）. The results show that the activation barrier of methane C—H over TMC₁₈ is significantly lower than TM itself， and the species CH₃ resulted from methane C—H cleavage tends to bind more weakly with TMC₁₈ than TM⁺ ions. The weakened interaction between CH₃ and TMC₁₈ favors to the CH₃ desorption or further transformation into value-added chemicals. Thus， cyclo［18］ carbon-based single-atom TM exhibits its promising ability to high-efficiently activate C—H of methane at mild conditions. The detailed analysis on the interaction of TM with cyclo［18］ carbon indicate that cyclo［18］ carbon is good in electron-storage/attraction by d-π conjugation of TM-cyclo［18］ carbon， which leads to the decrease in barrier of methane C—H activation over cyclo［18］ carbon-based TM.

Key words: Methane, C—H activation, Cyclo［18］ carbon, Single atom, Density functional theory

CLC Number:

O643

TrendMD:

ZHANG Haiping, KONG Xue, XIA Wensheng, ZHANG Qinghong, WAN Huilin. Methane C—H Activation by Cyclo［18］ Carbon-based Single-atom Transition Metal（Os， Ir）[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(11): 20230259.

Figures/Tables 9

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System（X）	Bond length of TM⁃C1/TM⁃C2/nm	WBI of TM⁃C1/TM⁃C2	WBI contribution of 5d（TM）⁃2p（C1）/5d（TM）⁃2p（C2）	E_int/（kJ·mol^-1）
¹OsC₁₈	0.190/0.190	1.81/1.81	64.06%/64.06%	246.81
³OsC₁₈	0.193/0.193	1.69/1.69	61.60%/61.60%	271.67
⁵OsC₁₈	0.195/0.218	1.61/1.03	59.90%/58.73%	146.61
²IrC₁₈	0.190/0.190	1.70/1.70	60.54%/60.54%	307.90
⁴IrC₁₈	0.191/0.214	1.67/1.05	58.05%/60.18%	167.49
⁶IrC₁₈	0.193/—	1.63/—	52.86%/—	83.85

System（X）	Bond length of TM⁃C1/TM⁃C2/nm	WBI of TM⁃C1/TM⁃C2	WBI contribution of 5d（TM）⁃2p（C1）/5d（TM）⁃2p（C2）	E_int/（kJ·mol^-1）
¹OsC₁₈	0.190/0.190	1.81/1.81	64.06%/64.06%	246.81
³OsC₁₈	0.193/0.193	1.69/1.69	61.60%/61.60%	271.67
⁵OsC₁₈	0.195/0.218	1.61/1.03	59.90%/58.73%	146.61
²IrC₁₈	0.190/0.190	1.70/1.70	60.54%/60.54%	307.90
⁴IrC₁₈	0.191/0.214	1.67/1.05	58.05%/60.18%	167.49
⁶IrC₁₈	0.193/—	1.63/—	52.86%/—	83.85

System（X）	q_C18 in TMC₁₈	q_TM in TMC₁₈	q_X in IM1	q_CH4 in IM1	q_X in TS	q_CH4 in TS	∆G_a/（kJ·mol^-1）
⁵Os	—	—	0.014	-0.014	0.023	-0.023	133.26
³OsC₁₈	-0.175	0.175	-0.182	0.182	-0.06	0.060	44.48
⁴Os⁺	—	—	0.667	0.333	0.703	0.297	1.80
⁴Ir	—	—	0.014	-0.014	0.007	-0.007	103.72
²IrC₁₈	-0.094	0.094	-0.191	0.191	-0.064	0.064	1.08
³Ir⁺	—	—	0.659	0.341	0.664	0.336	-1.42

System（X）	q_C18 in TMC₁₈	q_TM in TMC₁₈	q_X in IM1	q_CH4 in IM1	q_X in TS	q_CH4 in TS	∆G_a/（kJ·mol^-1）
⁵Os	—	—	0.014	-0.014	0.023	-0.023	133.26
³OsC₁₈	-0.175	0.175	-0.182	0.182	-0.06	0.060	44.48
⁴Os⁺	—	—	0.667	0.333	0.703	0.297	1.80
⁴Ir	—	—	0.014	-0.014	0.007	-0.007	103.72
²IrC₁₈	-0.094	0.094	-0.191	0.191	-0.064	0.064	1.08
³Ir⁺	—	—	0.659	0.341	0.664	0.336	-1.42

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