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2010年 第31卷 第6期    刊出日期：2010-06-10

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高等学校化学学报2010年第31卷第6期目次

2010, 31(6):  0. 

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综合评述

仿生学与天然蜘蛛丝仿生材料

刘全勇, 江雷

2010, 31(6):  1065-1071. 

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采用仿生学原理, 设计、合成并制备新型仿生材料是近年来快速发展的研究领域. 天然蜘蛛丝是一种生物蛋白弹性体纤维, 具有高比强度(约为钢铁的5倍)、优异弹性(约为芳纶的10倍)和坚韧性(断裂能为所有纤维中最高), 为自然界产生最好的结构和功能材料之一, 它在航空航天、军事、建筑及医学等领域表现出广阔应用前景. 受自然界蜘蛛丝启发, 天然蜘蛛丝仿生材料的研究迎来了机遇, 同时也给人们展示了许多新颖的仿生设计方法. 本文从不同仿生学角度综述了天然蜘蛛丝仿生材料的发展, 并提出了一些看法和思考.

研究快报

5,5′-二甲基-2,2′-二茚满-1,1′,3,3′-四酮的合成及结构表征

李平, 孟继本

2010, 31(6):  1072-1074. 

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本文以4-甲基邻苯二甲酸酐为原料, 成功地合成了5,5′-二甲基-2,2′-二茚满-1,1′,3,3′-四酮(2). 通过元素分析、核磁共振、红外光谱及质谱等测试手段, 确定了化合物2的结构与存在形式, 通过ESR测试发现化合物2具有顺磁性.

用于细胞核成像的2,7-BHVC双光子荧光探针

贾鹏飞, 刘恒, 张元红, 刘鑫, 赵宁, 于晓强

2010, 31(6):  1075-1077. 

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分别合成了2,7-双(1-羟乙基-4-乙烯基吡啶) 咔唑碘盐(2,7-BHVC)与3,6-BHVC, 进行了荧光性能和细胞核成像测试, 结果表明, 2,7位的Ф×δ是3,6位的2.8~3.6倍, 染色实验也证实了2,7-BHVC有特定成像细胞核的能力.

含腈基的电活性聚芳醚酮的合成与表征

姚雷, 晁单明, 刘新才, 李智亮, 王策

2010, 31(6):  1078-1080. 

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本文首先合成出含苯胺链段的双氟单体, 通过亲核取代反应, 采用三元共聚的方式, 制得了一种溶解性较好并有一定机械强度的新型电活性聚芳醚酮材料.

含(4-磷酸)苯侧基聚芳醚砜的合成及杂化

刘佰军, 李雪峰, 郭梅梅, 刘畅, 李龙, 姜振华

2010, 31(6):  1081-1083. 

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本文通过含溴聚芳醚砜合成可溶性含(4-磷酸)苯侧基聚芳醚砜, 并通过与磺酸功能化聚倍半硅氧烷杂化的方法, 制备了磷酸聚合物为基体的有机-无机杂化高性能质子交换膜材料.

研究论文

种子生长法制备Au-Ag纳米花

孙雪娇, 赵丽丽, 纪小会, 杨文胜

2010, 31(6):  1084-1087. 

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以金纳米花为种子, 抗坏血酸和硝酸银混合物作为生长溶液制备了Au-Ag纳米花. 当Ag/Au的摩尔比从0增加到0.3时, 银可以在Au种子表面沉积, 得到的Au-Ag纳米花光谱在592~518 nm之间连续可调, 同时纳米花的枝长逐渐减小; 而当Ag/Au摩尔比大于0.3时, 还原的银出现自成核现象. 与Au纳米花相比, Au-Ag纳米花体现出了更好的Raman增强活性.

高温下自生压力原位碳化制取介孔碳

赵君华, 李洪亮, 林青, 李克训, 彭智, 赵修松

2010, 31(6):  1088-1092. 

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以不同配比表面活性剂为软模板合成as-SBA-15, 将其在特制高压釜内, 通过高温自生压力反应(RAPET)使表面活性剂软模板在SBA-15的孔道内原位碳化, 得到碳/介孔二氧化硅复合物, 表面活性剂同时作为模板剂和碳源. 用氢氧化钠溶液腐蚀二氧化硅后得到多孔碳. 氮气吸附脱附测试结果表明, 所得到的碳材料具有较高的比表面积和较窄的孔径分布. 在氮气氛围下煅烧as-SBA-15可使表面活性剂模板挥发.

多孔羟基磷灰石纳米球作为抗坏血酸载体的研究

邵锋伟, 蔡玉荣, 姚菊明

2010, 31(6):  1093-1097. 

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利用超声辅助的化学共沉淀法制备了羟基磷灰石纳米材料, 并实现了其对抗坏血酸的包载. 采用透射电镜、氮气吸附孔径分析仪、X射线粉末衍射仪、傅里叶红外光谱仪和紫外分光光度计等对所得纳米材料的微观形貌、孔径分布、物相、表面官能团和负载抗坏血酸量进行了表征和分析, 并在超声辅助条件下进行了药物释放动力学研究. 结果表明, 在抗坏血酸存在的条件下, 利用声化学方法可以制得多孔的羟基磷灰石纳米球, 其平均直径约为140 nm, 平均孔直径约为15 nm, 可实现对抗坏血酸的包载. 此外, 在超声辅助的条件下, 该纳米球具有持续释药的能力, 不同的超声功率能改变载药粒的释药速度, 表明这种多孔羟基磷灰石纳米球是一种具有很大应用前景的骨组织药物载体.

单分散α-Fe₂O₃纳米结构空心亚微球的制备及表征

李群艳, 娄载亮, 王志宏, 解林艳, 韦奇, 聂祚仁

2010, 31(6):  1098-1102. 

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采用一种新的溶液生长法结合多步包覆法在自制的不同粒径SiO₂单分散亚微球表面包覆不同厚度的β-FeOOH涂层, 得到单分散β-FeOOH/SiO₂核壳结构亚微球. 实验结果表明, SiO₂核心颗粒尺寸对表面涂层的形态和包覆均匀性有很大影响. 当SiO₂核心颗粒的平均粒径为250 nm左右时, β-FeOOH表面涂层均匀, 颗粒间团聚较少, 一次包覆后涂层厚度约为35 nm. 涂层中β-FeOOH纳米棒的尺寸随着所选SiO₂核心颗粒粒径的增大而相应增大. 经多次包覆能够显著提高涂层的厚度, 3次包覆后β-FeOOH表面涂层厚约100 nm. β-FeOOH/SiO₂核壳结构亚微球与质量分数5%的NaOH溶液反应后, 于600 ℃焙烧2 h得到了单分散α-Fe₂O₃空心微球. 单分散α-Fe₂O₃空心亚微球表层是由α-Fe₂O₃纳米棒搭建而成的三维网络结构, α-Fe₂O₃纳米棒的尺寸与核壳结构中β-FeOOH纳米棒的尺寸基本一致.

以天然植物为模板合成高度有序的多级复合孔材料

马金艳, 曲凤玉, 徐莹璞, 李晓丰

2010, 31(6):  1103-1107. 

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筛选出两种孔径较大且孔结构规则的植物为大孔模板, 以嵌段共聚物为介孔相模板成功合成了两种具有连续的骨架和贯通的大孔孔道(大孔孔径大于40 μm, 其孔壁为介孔相)的高度有序多级复合孔材料. 对该复合孔材料进行了水热稳定性研究. 用扫描电子显微镜(SEM)、粉末X射线衍射仪(XRD)、高分辨率透射电镜(HRTEM)以及N₂吸附-脱附等测试手段对合成的样品进行了表征. 结果表明, 合成的产物是孔道相互贯通的多级有序复合孔硅材料, 具有较好的水热稳定性. 采用此合成方法可精确地复制大孔植物模板.

基于MCM-41模板制备β-MnO₂纳米纤维及其催化降解亚甲基蓝染料

杨则恒, 李红艳, 张卫新

2010, 31(6):  1108-1112. 

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以介孔氧化硅材料MCM-41为模板, 硝酸锰为锰源, 通过浸渍、450 ℃焙烧4 h得到Mn-MCM-41, 用NaOH溶液溶解除去氧化硅模板得到锰氧化物, 采用XRD, HRTEM和N₂吸附-脱附等测试技术对产物进行了表征. 结果表明, 所得产物是纯相的β-MnO₂纳米纤维, 直径小于3 nm. 纳米纤维之间有序排列组成类似MCM-41模板的介孔结构, 其比表面积达到136.5 m²/g. 将所制备的β-MnO₂纳米纤维用于催化过氧化氢氧化分解质量浓度为60 mg/L的亚甲基蓝(MB)模拟染料废水, 经100 min反应后, 亚甲基蓝水溶液脱色率达到97.59 %. 所制备的催化剂对降解处理高浓度亚甲基蓝溶液, 具有降解脱色率高和反应速度快等优点.

ZnO纳米棒薄膜的湿化学法制备及光致发光特性

温艳, 王育华

2010, 31(6):  1113-1117. 

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在80 ℃水浴下, 采用简易的湿化学法在不导电玻璃基底上制备了ZnO纳米棒阵列, 利用X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对样品的结构形貌进行了表征. 结果表明, 晶化30 min所得产物为六方纤锌矿相的ZnO纳米棒, 直径大约为80~90 nm. 为了分析不同的低温退火温度和退火气氛对其光致发光性能的影响, 研究了ZnO纳米棒薄膜在不同的后处理条件下的光致发光谱(PL). 实验结果表明, 在O₂气氛下于450 ℃退火1 h后, ZnO纳米棒薄膜的红光发射(约650 nm)强度相对在空气和5%H₂/95%N₂气氛下退火的样品变得更强, 而且该样品的激发波长范围(200~370 nm)与近紫外发光二极管(LEDs)的发射波长范围(350~420 nm)匹配得很好.

CdTe/CdS半导体量子点作为农药百草枯的高灵敏传感器

卞倩茜, 刘应凡, 于俊生

2010, 31(6):  1118-1125. 

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用硫普罗宁(Tiopronin, TP)作为稳定剂合成了水溶性的高荧光CdTe/CdS量子点. 研究了该量子点与10种农药的相互作用. 实验发现, 当农药浓度为4.76×10^-6 mol/L时, 农药百草枯(Paraquat)能显著猝灭CdTe/CdS量子点的荧光, 使其荧光强度下降87.3%, 而分别加入乙酰甲胺磷及辛硫磷等其它9种农药, 仅能使CdTe/CdS量子点的荧光强度下降0.1%～5.1%, 显示了该CdTe/CdS量子点对百草枯的特异性传感作用. 采用吸收光谱和时间分辨荧光动力学研究了百草枯对CdTe/CdS量子点的荧光猝灭机理. 计算得出荧光强度猝灭的Stern-Volmer常数K为2.03×10⁶, 而寿命猝灭的Stern-Volmer常数K为4.25×10⁵. 结果表明, 百草枯对CdTe/CdS量子点的荧光猝灭主要为静态过程, 而动态过程的贡献较小. 利用二者的猝灭作用建立了对农药百草枯的高灵敏检测新方法, 校正曲线的线性范围为9.90×10^-9～1.50×10^-6 mol/L, 检出限为6.35×10^-9 mol/L, R=0.999. 用该方法对3种食品和3种水样中残留农药进行了检测, 加标回收率均在82.2%～98.5%之间, 其相对标准偏差为2.62%~8.35%.

模板分子中作用基团的数目及位置对印迹聚合物印迹效应的影响

张铁莉, 刘锋, 李克安

2010, 31(6):  1126-1130. 

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为了研究模板分子中作用基团的数目和位置对印迹聚合物印迹效应的影响, 分别以含有羟基数目和位置不同的羟基苯甲酸化合物3,4,5-三羟基苯甲酸(3,4,5-THBA), 3,4-二羟基苯甲酸(3,4-DHBA), 2,4-二羟基苯甲酸(2,4-DHBA)和3-羟基苯甲酸(3-HBA)为模板分子, 以丙烯酰胺为功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂和乙腈(MeCN)为致孔剂, 采用非共价本体聚合方法制备了对应的印迹聚合物, 用色谱法评价了其分子识别性能. 结果表明, 制备的印迹聚合物对相应的模板分子均具有印迹效应, 在流动相H₂O/MeCN(体积比1/99)中, 各印迹聚合物对相应的模板分子3,4,5-THBA, 3,4-DHBA, 2,4-DHBA和3-HBA的印迹因子分别为5.51, 5.55, 2.60和2.03. 通过与同样条件下制备的龙胆酸(GA)、水杨酸(SA)和对-羟基苯甲酸(4-HBA)印迹聚合物对其模板分子印迹效应的比较发现, 模板分子中作用基团数目越多, 印迹效率越高; 模板分子中作用基团—COOH和—OH的相对位置对印迹效率影响很大, 当—COOH和—OH在苯环上处于对位时的印迹效率, 高于其处于间位的印迹效率; 当—COOH和—OH在苯环上处于邻位时, 由于形成分子内氢键会降低其印迹效率. 实验还发现, 3,4-DHBA的印迹聚合物可以实现其结构类似物3,4,5-THBA和2,4-DHBA的基线分离, 为生物活性组分3,4,5-THBA的分离和测定提供了依据.

基于Fe₃O₄@Au复合纳米粒子标记抗体的电化学免疫方法用于水体中大肠杆菌的检测

刘慧杰, 滕瑛巧, 张新爱, 符莹, 张文, 金利通

2010, 31(6):  1131-1136. 

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合成了Fe₃O₄@Au复合纳米粒子作为辣根过氧化酶标记抗体的载体, 并将该复合纳米粒子标记物应用于电化学放大免疫分析. 将电子媒介体硫堇聚合在玻碳电极表面, 以纳米金作为固定大肠杆菌抗体的基底, 通过辣根过氧化酶催化溶液中H₂O₂产生的电流信号来测定大肠杆菌. 实验结果表明, 该方法对水体中大肠杆菌检测的线性范围为50～1×10⁵ cfu/mL, 检出限为20 cfu/mL. 对过富集后的实际水样进行测定, 该法结果表明, 对水体中大肠杆菌的检测灵敏度达到2 cfu/mL.

复方板蓝根颗粒化学成分的质谱研究

刘舒1,3, 闫峻2, 李惠琳1, 宋凤瑞1, 刘忠英2, 刘志强1, 刘淑莹1

2010, 31(6):  1137-1142. 

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利用电喷雾多级串联质谱(ESI-MSⁿ)和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)技术, 对复方板蓝根颗粒经溶剂萃取后的95%(体积分数)醇提和水提部位的化学成分进行了系统研究, 鉴定出多种氨基酸成分、糖及其衍生物、有机酸、氨基酸和单糖的梅拉德反应初级产物以及含硫化合物表告依春. 该方法灵敏快速, 适宜于中药提取物的化学成分分析.

电离辐射诱导T淋巴细胞的差异蛋白质组学研究

梁峰, 石莹, 张萱, 刘忠英, 刘志强

2010, 31(6):  1143-1147. 

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应用电离辐射诱导人类T淋巴细胞白血病Jurkat细胞株, 再经二维凝胶电泳分离不同照射剂量的细胞总蛋白, 研究电离辐射诱导的人类T淋巴细胞白血病细胞蛋白的差异表达. 应用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)进行处理, 得到肽质量指纹(PMF)图谱, 确认6个差异表达蛋白点.

苯乙烯类菁染料pH探针的合成与活细胞成像

王炳帅, 王丽, 吴彤, 杨志刚, 彭孝军

2010, 31(6):  1148-1151. 

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合成了一个以苯乙烯类菁染料为母体的含胺类基团的pH荧光探针, 合成方法简单, 产物收率高, 提纯方便. 在乙醇-水体系中的性能测试结果表明, 随着pH值的降低, 其非质子化形态的吸收峰强度逐渐降低, 而质子化形式的长波长吸收峰强度逐渐升高, 长、短波长相差(Δλ)130 nm, 颜色由黄色变成粉红色, 利于可视观察; 探针在氨基呈非质子化形式时没有荧光, 氨基质子化后探针的荧光强度显著增强. 活细胞实验表明, 探针可以穿透细胞膜, 在细胞质内pH值偏低区域显示红色荧光, 可以用来定性探测酸性细胞器.

特异的柴胡皂苷糖苷酶的分离纯化

富瑶瑶, 安家彦, 鱼红闪, 宋海妹, 苏晓凤, 芦明春, 张春枝, 金凤燮

2010, 31(6):  1152-1157. 

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研究了微生物Aspergillus oryzae c42菌株产特异的柴胡皂苷糖苷酶的分离纯化及其酶学性质. 结果表明, 该酶能够水解柴胡皂苷A或柴胡皂苷B2侧链的3-O-β-(1→3)-Glc和3-O-β-Fuc, 其分子量约为58000. 柴胡皂苷糖苷酶首先水解柴胡皂苷A或B2侧链的3-O-β-(1→3)-Glc生成3-O-β-Fuc-柴胡皂苷元A或B2, 然后进一步水解3-O-β-Fuc-柴胡皂苷元A或B2的3-O-β-Fuc生成柴胡皂苷元A或B2. 柴胡皂苷糖苷酶的最适反应温度为4 ℃, 最适pH值为5.0; Na⁺和K⁺对酶活力的影响不明显; Cu²⁺, Hg²⁺和Ag⁺对酶活力有显著的抑制作用; Ca²⁺和Mg²⁺对酶活力有轻微的激活作用.

BrΦnsted酸性离子液体[HSO₃-bpy][HSO₄]催化合成β-吲哚酮

余传继, 刘晨江

2010, 31(6):  1158-1161. 

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以BrΦnsted酸性离子液体[HSO₃-bpy][HSO₄]为催化剂, 将吲哚或取代吲哚与α,β-不饱和酮在乙腈中于80 ℃下反应3 h, 以92%～98%的产率制备了一系列的β-吲哚酮. 该方法简便易行且产率高. 催化剂离子液体对环境友好, 并可循环使用.

有机锡2-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基硫代]苯甲酸酯的合成与生物活性

张晓燕, 杨光, 张俊, 曾广同, 唐良富

2010, 31(6):  1162-1166. 

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通过硫代水杨酸与(1-氯甲基)-1,2,4-三唑盐酸盐在碱性条件下的反应, 合成了2-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基硫代]苯甲酸. 利用该酸与(R₃Sn)₂O(R=Et, n-Bu, Ph), Cy₃SnOH(Cy为环己基)或Et₂SnO反应, 得到了5个有机锡羧酸酯. 用X射线单晶衍射测定了三正丁基锡2-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基硫代]苯甲酸酯的晶体结构. 在该化合物中, 锡为五配位的三角双锥结构. 该化合物通过三唑四位氮原子与锡配位, 形成一维链状配位高分子. 初步的生物活性测试结果表明, 所有的有机锡化合物都表现出了明显的抗真菌活性.

酞菁氯化铟的固相合成及光敏性能

谈廷风, 王世荣, 白翔, 李祥高

2010, 31(6):  1167-1171. 

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以尿素、邻苯二甲酸酐、钼酸铵和四水合三氯化铟为原料, 乙酸钠为催化剂, 采用固相法合成酞菁氯化铟, 并用元素分析、UV-Vis、IR和XRD进行了表征. 考察了反应物配比、催化剂、反应温度和时间对产率的影响, 寻找出最佳制备条件为n(尿素)∶n(邻苯二甲酸酐)∶n(三氯化铟)=14∶4.5∶1, 以乙酸钠为催化剂, 130 ℃下恒温0.5 h, 在220 ℃下反应4 h后, 用88％(质量分数)浓硫酸提纯. 研究了酞菁氯化铟光敏电阻薄膜的光敏性能, 结果表明, 当用0.2 g酞菁氯化铟和0.6 g PVB制备光敏电阻薄膜时, 分散介质丁酮-环己酮的最佳用量为36 mL, 其电阻灵敏度保持在1.50×10⁸以上, 积分灵敏度保持在30 μA/(lx·V)以上. 研究结果表明, 酞菁氯化铟光敏电阻薄膜具有很好的光敏性能.

藤黄酸氧化类似物的合成及抗肿瘤活性的二维定量构效关系

王进欣, 杨燕, 马俊海, 张磊, 郭青龙, 尤启冬

2010, 31(6):  1172-1178. 

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报道了35,40-二羟基-6-甲氧基-藤黄酸甲酯(1)、9,10-二羟基-6-甲氧基-藤黄酸甲酯(2)和2-去异己烯-2-(2-甲酰基)乙基-6-甲氧基-藤黄酸甲酯(3)的化学合成和抗肿瘤活性. 采用二维定量构效关系方法经计算机模拟与统计分析, 获得定量构效关系方程. 结果显示, 藤黄酸氧化衍生物的极性体积比、零阶价分子连接性指数、总电荷绝对值和体积与抗肿瘤活性间表现出了良好的线性关系.

氟烷基取代的双酚A类衍生物的合成

唐婷, 杨雪艳, 陈曦, 吴范宏

2010, 31(6):  1179-1183. 

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利用相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)催化的连二亚硫酸钠引发的苯酚衍生物与含氟碘代烷的氟烷基化反应, 合成了含氟烷基取代的酚类化合物. 研究了双酚A与含氟碘代烷的氟烷基化反应, 得到了一类重要的含氟单体, 即含氟烷基取代的双酚A衍生物. 通过改变含氟碘代烷与双酚A的摩尔比, 可以得到单取代、二取代和四取代的含氟烷基双酚A衍生物.

基于抗肿瘤活性化合物MED烟酸类衍生物的设计及作用靶点

张连茹, 易玉婷, 陈俊杰, 张伟, 黄耀坚, 郑忠辉, 宋思扬, 沈月毛

2010, 31(6):  1184-1189. 

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通过变性荧光素酶的再复性实验发现真菌环氧二烯(Mycoepoxydiene, MED)对热休克蛋白(Heat shock protein 90, Hsp90)具有抑制作用. Western Blot实验结果表明, MED影响人宫颈癌细胞株HeLa中Hsp70及Hsp90的客户蛋白质(Akt, Raf-1)的表达, 表明MED是Hsp90的抑制剂. 通过靶向对接技术预测了MED与人Hsp90 N端ATP结合位点的结合情况, 并在此基础上发现, MED的烟酸类衍生物4-NDM与Hsp90的结合具有比MED与Hsp90更强的亲和作用. 体外实验结果证明, MED的烟酸类衍生物4-NDM及3-NDM对HeLa细胞表现出比MED更强的细胞毒活性; 可通过上调Hsp70, 并下调Akt和Raf-1而影响HeLa细胞中Hsp90相关蛋白质的表达. 由此推测, MED及其烟酸类衍生物可以通过抑制Hsp90, 而使其客户蛋白Akt或Raf-1发生降解, 发挥其抗肿瘤作用.

乙醇对环糊精葡萄糖基转移酶催化作用的影响

王亮, 顾正彪, 程力, 洪雁

2010, 31(6):  1190-1194. 

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采用紫外吸收光谱法测定了乙醇、环已烷与β-环糊精包合反应稳定常数及自由能变化, 确定乙醇与β-环糊精的包合反应稳定常数K_s=4.71 L/mol, ΔG=-3.84 kJ/mol; 环己烷与β-环糊精包合反应的K_s=19.56 L/mol, ΔG=-7.37 kJ/mol. 环己烷与β-环糊精的结合能力大大高于乙醇, 故用乙醇提高其产率的机理不同于传统工艺中所添加的环己烷. 通过测定乙醇对环糊精葡萄糖基转移酶催化作用的影响进一步探究其作用机理. 结果表明, 乙醇不仅能提高环糊精葡萄糖基转移酶环化作用的活力, 并在一定程度上阻止对转化环糊精有抑制作用的小分子糖的形成, 还可以减轻环糊精葡萄糖基转移酶对环糊精的水解及偶合作用, 从而提高环糊精的产率.

周期有序介孔Rh(Ⅰ)有机金属催化剂用于水介质Heck反应的研究

黄建林, 杨旭石, 王梅桃, 李和兴, 张昉

2010, 31(6):  1195-1199. 

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以1,4-双(三乙氧基硅基)苯和2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷为混合硅源, 在表面活性剂作用下共缩聚得到二苯基膦功能化的有序介孔有机硅材料[PPh₂-PMO(Ph)], 通过配位作用将Rh(Ⅰ)有机金属催化剂固载到PPh₂-PMO上得到Rh(Ⅰ)-PPh₂-PMO(Ph)非均相催化剂, 并采用FTIR, NMR, XRD, TEM和氮气吸附等手段对催化剂进行了表征. 考察了该催化剂在水介质Heck反应中的催化性能, 实验结果表明, 所制备的Rh(Ⅰ)-PPh₂-PMO(Ph)具有与均相催化剂Rh(PPh₃)₃Cl相当的催化活性, 这主要归因于催化剂的高比表面积、有序介孔结构有利于提高Rh(Ⅰ)活性位的分散度, 减少了传质阻力; 同时PMO构建形成的微环境增强了表面疏水性, 有利于反应底物的吸附和扩散. 此外, 催化剂重复使用多次后活性仍没有明显降低.

磷钼钒杂多酸/聚酰胺-胺复合膜修饰电极的制备及电催化性能

施源德, 林深, 徐慧红, 罗明洪, 郑思宁

2010, 31(6):  1200-1205. 

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通过静电层层自组装方法在预修饰聚二烯丙基二甲基氯化铵的电极基片上制备了Dawson型磷钼钒杂多酸/聚酰胺-胺多层复合膜. 用X射线光电子能谱、紫外-可见光谱、循环伏安法和原子力显微镜分析表征了多层复合膜的形成过程; 用循环伏安法表征了该复合膜修饰电极的电化学性能, 研究结果表明, 该复合膜修饰的电极稳定性好, 对亚硝酸盐、溴酸盐的还原以及抗坏血酸的氧化具有良好的催化活性.

TiO₂柱层状HTiNbO₅的合成及在环己酮肟气相Beckmann重排反应中的催化性能

郭宪吉, 侯文华, 刘淑敏, 李利民

2010, 31(6):  1206-1212. 

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钛酸异丙酯(TIP)、CH₃COOH和H₂O按体积比1∶16∶40混合后得到Ti(Ⅳ)多聚阳离子柱化液, 与正癸胺插层钛铌酸盐进行交换反应后制得钛(Ⅳ)多聚阳离子插层钛铌酸盐, 其层间距为1.70 nm. 在空气气氛中于623 K焙烧处理后, 所得产品能保持良好的层柱结构. 在空气气氛中于723 K焙烧后所得的TiO₂柱层状钛铌酸(TiO₂-HTiNbO₅), 其层间距为0.97 nm, 比表面积为89 m²/g. 以TiO₂-HTiNbO₅为载体, 用浸渍法制备了一系列B₂O₃负载量不同的负载型样品B₂O₃/TiO₂-HTiNbO₅, 考察了它们在环己酮肟气相Beckmann重排反应中的催化性能并测试了它们的红外光谱. B₂O₃/TiO₂-HTiNbO₅的催化性能优于TiO₂-HTiNbO₅. 在B₂O₃负载质量分数为7.31%的催化剂上, 环己酮肟转化率接近100%且在4.5 h内无明显改变, 己内酰胺选择性接近90%. 红外光谱分析结果表明, 当B₂O₃负载量很低时, 硼组分高度分散于载体TiO₂-HTiNbO₅表面, 并主要以BO₄结构形式存在; 当B₂O₃负载质量分数高于7.31%时, BO₃结构形式在数量上占优势. 将催化性能与红外光谱结果关联后可知, 对于负载型样品B₂O₃/TiO₂-HTiNbO₅, 表面的BO₃和BO₄两种结构形式在环己酮肟气相Beckmann重排反应中具有协同促进作用.

核壳结构镍的制备及催化性能

郝维昌, 翟亭亭, 王旭, 王天民

2010, 31(6):  1213-1217. 

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利用软化学方法制备出了聚苯乙烯(PS)/镍核壳结构和纳米镍催化剂, 并利用SEM和XRD对材料的形貌和结构进行了表征. 将上述催化剂应用于亚甲基蓝染料加氢反应, 一步实现染料褪色和硼氢化钠水解制氢. 研究表明, 核壳结构极大地提高了镍的催化能力. 在相同条件下, 核壳结构镍的加氢催化效率是纳米镍的1.42倍, 产氢效率是纳米镍的4.76倍, 这说明核壳结构在催化领域具有一定的优势.

电荷转移络合物对β-胡萝卜素共振拉曼散射截面的影响

孙成林, 张学亚, 李占龙, 周密, 欧阳顺利, 里佐威, 高淑琴, 周强

2010, 31(6):  1218-1221. 

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利用Vaspec-2048-2紫外光谱仪和Renishaw InVia 型共聚焦拉曼光谱仪, 测量了极性溶剂1,2-二氯乙烷碘溶液中的β-胡萝卜素的紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱. 结果表明, 生成络合物的β-胡萝卜素在460 nm处的紫外-可见吸收峰消失, 并在1000 nm处出现β-胡萝卜素与碘形成络合物的吸收峰, 致使514.5 nm激光激发时观察不到络合物中C-C(C—C, CC)键的共振拉曼光谱. 而溶液中没有形成络合物的β-胡萝卜素的C-C键拉曼散射截面减小. 其机理为: β-胡萝卜素和碘溶液不稳定, β-胡萝卜素分子结构有序性减弱, 导致相干弱阻尼C-C键振动减弱, 使得其拉曼散射截面减小.

正构烷烃/JP-10二元体系的体积性质

杨凤军, 郭永胜, 魏会, 邢燕, 方文军, 林瑞森

2010, 31(6):  1222-1226. 

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利用Anton PaarDMA55和Ubbelohde黏度管分别测定了正辛烷和正癸烷两种正构烷烃与挂式四氢双环戊二烯{C10H16, exo-tricycle[5.2.1.02.6]decane(JP-10)}组成的二元体系在298.15 K下的密度和黏度, 计算了正构烷烃/JP-10二元体系的超额摩尔体积、组分的表观摩尔体积和偏摩尔体积等体积性质以及组分对超额体积的贡献, 研究结果表明, 烷烃的加入使得二元体系的超额体积均为负值. 根据Eyring液体黏性流动理论, 关联了二元体系的黏滞性活化参数, 结果表明, 熵驱动起主要作用. 从分子间相互作用角度讨论了二元体系体积性质的变化规律.

乙二胺盐酸盐的低温热容和热化学性质

刘玉普, 邸友莹, 何东华, 孔玉霞, 杨伟伟, 淡文彦

2010, 31(6):  1227-1230. 

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合成了乙二胺盐酸盐, 并表征了其晶体结构. 测定了其在78~370 K温度区间的低温热容, 通过最小二乘法拟合得到热容对温度的多项式方程. 设计了合理的热化学循环, 测定了所设计反应的反应物和产物的溶解焓, 得到反应焓. 利用Hess定律计算出乙二胺盐酸盐的标准摩尔生成焓为-(540.74±1.33) kJ/mol. 利用紫外-可见光谱和折光指数的结果检验了所设计热化学循环的可靠性.

双极室联合处理啤酒废水的微生物燃料电池

温青, 吴英, 王贵领, 赵立新, 孙茜, 孔凡英

2010, 31(6):  1231-1234. 

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构建了双极室连续流联合处理废水的微生物燃料电池(MFC), 该MFC阳极室的出水直接用于阴极室的进水, 利用阴极室的好氧微生物进一步降解有机物. 以啤酒废水作底物, 研究了该MFC的产电性能和废水处理效果. 结果表明, 采用双极室连续流MFC可以大大提高废水的处理效果, 对啤酒废水化学需氧量(COD)的总去除率可达92.2%~95.1%, 其中阳极室中COD去除率为47.6%~56.5%. MFC的开路电压为0.451 V, 最大输出功率为2.89 W/m³. 实验中抑制MFC性能的主要因素是阴极的极化损失, 通过降低进入阴极室溶液的COD浓度、采用优质的阴极材料和加大阴极室内的曝气量等方法进一步优化电池的性能.

H₂分子在碱金属掺杂碳纳米管上的吸附特性

陈媛梅, 李卿, 黄元河

2010, 31(6):  1235-1239. 

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采用密度泛函理论研究了H₂在碱金属(M=Li, K)掺杂的扶手椅型单壁碳纳米管上的吸附. 对于碱金属管内掺杂, 模拟了4种氢吸附构型; 对于管外掺杂, 考虑了两种吸附结构, 同时还考虑了两种不同的掺杂浓度. 所有吸附模型都进行了全优化. 计算结果表明, 碱金属掺杂后, 碱金属与碳纳米管之间发生电子授受作用使得碱金属带正电荷, 对于金属Li, 管内掺杂更有利于电子向碳纳米管转移; 与管内掺杂相比, Li原子的管外掺杂更有利于H2分子吸附. 碱金属管外掺杂的碳纳米管吸附H₂的最稳定结构, 存在碱金属原子与H₂分子的配位作用.

CF₃CH₂CH₃+OH的反应机理及动力学性质的理论研究

王永霞, 高红, 王钦, 刘靖尧

2010, 31(6):  1240-1245. 

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采用密度泛函理论BB1K/6-31+G(d,p)计算了反应CF₃CH₂CH₃+OH各反应通道上驻点的稳定结构和振动频率, 并分别在BMC-CCSD, MC-QCISD和G3(MP2)水平上进行了单点能校正. 运用变分过渡态理论, 在BMC-CCSD//BB1K, MC-QCISD//BB1K, G3(MP2)//BB1K以及BB1K水平上计算了各反应通道的速率常数, 讨论了—CH₂和—CH₃基团上H提取通道对总反应的贡献, 并与已有实验和理论结果进行了对比. 计算结果表明, BMC-CCSD水平上的速率常数与实验测量值符合得很好, 进而给出了该水平上反应在200~1000 K温度范围内速率常数k(cm³?molecule^-1?s^-1)的三参数表达式: k=1.90×10^-21T^3.21exp(-292.62/T).

CO和CH₃O在Cu₂O(111)表面吸附特性及共吸附的理论研究

章日光, 郑华艳, 王宝俊, 李忠

2010, 31(6):  1246-1251. 

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基于密度泛函理论, 采用广义梯度近似方法结合周期平板模型, 对Cu₂O(111)非极性表面上CO和CH₃O的吸附和共吸附进行了系统的研究. 计算了CO以4种吸附模式和CH₃O以O端在Cu₂O(111)表面上的吸附, 通过对不同吸附位置的吸附能、几何构型参数和Mulliken电荷的计算和比较发现, Cu₂O(111)表面上配位未饱和铜离子(Cu_CUS)为CO的活性吸附位; 配位饱和铜离子(Cu_CSA)为CH₃O的活性吸附位. CO和CH₃O吸附于Cu₂O(111)表面后, 表面弛豫现象明显改善. CO和CH₃O与Cu₂O(111)表面能够形成共吸附体系, CO和CH₃O之间的相互作用力达到75.89 kJ/mol, 为典型的化学作用, 有助于促进CO和CH₃O反应形成表面物种CH₃OCO, 计算结果与实验事实一致.

在超临界二氧化碳中制备超高分子量聚乙烯多孔微球

王长明, 张秀芹, 赵莹, 韩布兴, 王笃金

2010, 31(6):  1252-1256. 

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以超高分子量聚乙烯作为原料, 在超临界二氧化碳中通过热处理成功制备了聚合物微米球. 微球尺寸符合高斯分布, 并可以控制在较窄范围内, 微球表面多孔且内部中空. 微球的形成是恒温过程和超临界二氧化碳双重作用的结果. 降温过程导致聚合物溶解度降低, 超高分子量聚乙烯分子链析出结晶而形成微球, 内部包裹了少量二氧化碳; 温度进一步降低导致微球内外压力不平衡, 二氧化碳从空心球内部释放形成表面孔洞. 恒温结晶过程除了促使微球结晶度进一步提高外, 还可以使亚稳晶型单斜晶转化为稳定的正交晶.

2-氨基吡啶镍配合物/MAO催化β-蒎烯与降冰片烯的共聚合反应

黄增芳, 高海洋, 伍青

2010, 31(6):  1257-1262. 

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2-氨基吡啶镍配合物[(2-PyCH₂NAr)NiBr, Ar=2,6-二甲基苯基(a), 2,6-二异丙基苯基(b), 2,6-二氟苯基(c)]在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下能高活性催化β-蒎烯与降冰片烯共聚合, 得到分子量分布较宽(PDI ≈ 3.7～5.5)的共聚产物. 在相同条件下, 配体含F取代的配合物c对共聚合的催化活性最高. 对共聚产物用CHCl₃和四氢呋喃(THF)萃取分级, 得到2个分子量分布较窄(PDI ≈ 2.0)且组成差异较大的级分, 其中仅溶于CHCl₃而不溶于THF的级分的分子量较高, 具有高降冰片烯含量(x_N>90%); 而另一个溶于THF的级分的分子量较低, 具有较高的β-蒎烯含量. 结果表明, 共聚合体系中存在2种不同催化性质的活性中心. TGA分析显示, 共聚物有2个热分解温度, 随着降冰片烯含量的增加, 低温处的失重量逐渐减少.

基于弱相互作用的石墨化CNT/PMMA复合材料的热电传输性能

曾尤, 赵龙, 刘鹏飞, 杜金红, 刘畅

2010, 31(6):  1263-1267. 

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从理论上计算了碳纳米管(CNT)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的相互作用及浸润性, 并测试了CNT/PMMA复合材料的电学、热学和光学性能. 发现石墨化CNT/PMMA复合材料具有较好的导热和导电性能, 其渗流阈值在0.8%左右, 当CNT质量分数为3%时, 复合材料的导热系数提高193%. 这种电学及热学性能的提高一方面与石墨化CNTs的规整结构有关, 另一方面与石墨化CNT-PMMA体系的弱相互作用、CNT间的有效接触以及高效的CNT网络输运性能有密切关系. 研究结果表明, 通过调控CNT与聚合物基体的表面性质、相互作用及浸润性, 可以有效地构建优化的CNT输运网络, 获得性能优异的功能复合材料.

硬段侧链含有氟化双季铵盐的聚氨酯表面性能及抗菌性能分析

罗建斌, 马晨, 廖戎, 万静, 张鹏, 张杰

2010, 31(6):  1268-1273. 

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研究了硬段侧链含有氟化双季铵盐的系列聚氨酯(FQPUs)的表面性能和抗菌性能. 水接触角测试和表面自由能测试结果表明, 加入少量氟化双季铵盐扩链剂, 可以使聚氨酯表面富集氟碳链, 氟化双季铵盐聚氨酯表面自由能很低, 具有很好的抗黏附性能. 迁移到表面的两条氟碳链在常温下不会发生链反转, 使材料的抗黏附性能得以保持. 同时, 使材料表面形成一层疏水层, 减小材料的吸水率. XPS研究结果表明, 氟碳链的—CF₃位于材料的最外层, 材料的次表面是具有良好杀菌性能的双季铵盐, 这样形成了具有多重抗菌性能的表面. 另外, XPS研究结果表明, 材料表面化学结构与材料本体的微相分离结构相关. 抗菌性能测试结果表明, 氟化双季铵盐聚氨酯抗金黄色葡萄球菌的能力很强, 对于大肠杆菌的抗菌效果有所下降, 但相对于单季铵盐聚氨酯的抗菌效果有一定提高.

聚丁二酸丁二醇酯的自成核结晶行为

罗发亮, 张秀芹, 李荣波, 甘志华, 季君晖, 王笃金

2010, 31(6):  1274-1279. 

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利用差示扫描量热仪(DSC)研究了自成核对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的结晶行为的影响. 研究结果表明, PBS的有效自成核温度处理区间为118～120 ℃. PBS经自成核处理后结晶温度提高, 可以在100~118 ℃温度区间内迅速结晶. 同时, 研究了自成核处理后样品在100～104 ℃范围内的等温结晶行为、动力学过程及熔融行为. 结果表明, 随着等温结晶温度的升高, 结晶速率变慢, 熔融曲线出现多重熔融峰. Hoffman-Weeks方程分析结果表明, 自成核处理对PBS的平衡熔点没有影响. Avrami等温结晶动力学方程适合分析自成核处理样品的等温结晶动力学过程, 获得其动力学参数K与n, 其中n值偏大的原因在于自成核的样品结晶生长点增多. 根据Arrhenius方程, 计算获得PBS自成核处理后等温结晶活化能为-286 kJ/mol.

超支化聚乙烯亚胺-聚天冬氨酸苄酯共聚物的制备及性能

焦永华, 周军, 李妍, 张开, 付昱

2010, 31(6):  1280-1284. 

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以超支化聚合物聚乙烯亚胺为引发剂, 天冬氨酸苄酯-NCA为单体, 利用热开环聚合法合成了超支化聚乙烯亚胺-聚天冬氨酸苄酯共聚物(PEI-PBLA). 用核磁共振波谱对PEI-PBLA的化学结构进行了表征. 研究了PEI-PBLA在水溶液及有机溶液中的自组装行为. 以芘为荧光探针测定了共聚物在水中形成胶束的临界胶束浓度. 以甲基橙为客体分子, 研究了共聚物胶束的包覆能力, 结果表明, 共聚物对客体分子的吸附与溶液的pH值有关. 研究了共聚物与质粒DNA的复合发现, PEI-PBLA能够很好地与质粒DNA复合, 并且可以避免DNA酶的降解, 对其起到一定的保护作用. 此聚合物在药物传输、可控释放及基因载体等方面都有着潜在的应用价值.