C18环基过渡金属(Os, Ir)单原子对甲烷C—H的活化

doi:10.7503/cjcu20230259

摘要/Abstract

摘要：

由于高度的化学稳定性, 作为天然气主要成分的甲烷分子的转化和利用极富挑战性和研究意义. 然而，这一问题的突破有赖于甲烷C—H的活化, 特别是温和条件下活化催化剂的研发. 本文采用密度泛函理论方法计算考察了过渡金属TM(Os, Ir)单原子-碳18环(TMC₁₈)对甲烷C—H的活化. 结果表明, 相对于TM单原子, TM单原子键合在碳18环上后, 显著降低了甲烷C—H的活化能垒; 而相较于TM单价阳离子, 则削弱了C—H键裂解物种CH₃与TM的结合力. 结合力较弱的TM-CH₃, 对物种CH₃的脱附或进一步转化为附加值高的化学品有利. 对TM-碳18环间的作用进行分析发现，碳18环通过与TM的d-π 共轭, 呈现良好的储存和吸电子的作用, 进而可以促进甲烷C—H活化能垒的降低. 碳18环基TM单原子具有温和条件下高效活化甲烷C—H的潜力.

关键词: 甲烷, C—H活化, 碳18环, 单原子, 密度泛函理论

Abstract:

It is of great significance and challenge for the conversion and utilization of methane（the main component of natural gases） due to its high stability in chemistry. In order to breakthrough out it， the key is to develop the catalysts for methane C—H activation under mild conditions. Here， we investigated methane C—H activation over cyclo［18］ carbon-based single-atom transition metal（TM=Os， Ir）（TMC₁₈） by means of density functional theory（DFT）. The results show that the activation barrier of methane C—H over TMC₁₈ is significantly lower than TM itself， and the species CH₃ resulted from methane C—H cleavage tends to bind more weakly with TMC₁₈ than TM⁺ ions. The weakened interaction between CH₃ and TMC₁₈ favors to the CH₃ desorption or further transformation into value-added chemicals. Thus， cyclo［18］ carbon-based single-atom TM exhibits its promising ability to high-efficiently activate C—H of methane at mild conditions. The detailed analysis on the interaction of TM with cyclo［18］ carbon indicate that cyclo［18］ carbon is good in electron-storage/attraction by d-π conjugation of TM-cyclo［18］ carbon， which leads to the decrease in barrier of methane C—H activation over cyclo［18］ carbon-based TM.

Key words: Methane, C—H activation, Cyclo［18］ carbon, Single atom, Density functional theory

中图分类号:

O643

TrendMD:

张海平, 孔雪, 夏文生, 张庆红, 万惠霖. C₁₈环基过渡金属(Os, Ir)单原子对甲烷C—H的活化. 高等学校化学学报, 2023, 44(11): 20230259.

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图/表 9

Fig.1 Optimized structures of cyclo[18] carbon(C18) at ωB97XD/def2⁃TZVP level and three possible sites for TM(Os, Ir) binding to cyclo[18] carbonBond lengths are in nm.

Fig.2 Predicted bond lengths(Wiberg bond order) of TM⁃C at ωB97XD/def2⁃TZVP level and total relative energies(ETOT) at ωB97XD/def2⁃QZVP level for OsC18 and IrC18 with different spin statesBond lengths are in nm.

Table 1 Bond lengths, Wiberg bond index(WBI) and the atomic orbital pair 5d(TM)-2p(C) contribution to WBI of TM-C and TM-C18 interaction energy(Eint)(TM=Os, Ir)

System（X）	Bond length of TM⁃C1/TM⁃C2/nm	WBI of TM⁃C1/TM⁃C2	WBI contribution of 5d（TM）⁃2p（C1）/5d（TM）⁃2p（C2）	E_int/（kJ·mol^-1）
¹OsC₁₈	0.190/0.190	1.81/1.81	64.06%/64.06%	246.81
³OsC₁₈	0.193/0.193	1.69/1.69	61.60%/61.60%	271.67
⁵OsC₁₈	0.195/0.218	1.61/1.03	59.90%/58.73%	146.61
²IrC₁₈	0.190/0.190	1.70/1.70	60.54%/60.54%	307.90
⁴IrC₁₈	0.191/0.214	1.67/1.05	58.05%/60.18%	167.49
⁶IrC₁₈	0.193/—	1.63/—	52.86%/—	83.85

Fig.3 Predicted potential energy surfaces(PESs) for C—H activation of CH4 by TM(A) and TM+(B)(TM=Os, Ir) at the level of ωB97XD/def2⁃QZVP//ωB97XD/def2⁃TZVP and UCCSD(T)/def2⁃QZVP//ωB97XD/def2⁃TZVP(the latter shown in parenthesis)

Fig.4 Geometric structures and parameters of the key species in PESs for C—H activation of CH4 by TM(A) and TM+(B)(TM=Os, Ir) at the level of ωB97XD/def2⁃TZVPBond lengths are in nm.

Fig.5 Geometric structures and parameters of the key species in PESs for C—H activation of CH4 by TMC18(TM=Os, Ir) at the level of ωB97XD/def2⁃TZVPBond lengths are in nm.

Fig.6 Predicted potential energy surfaces(PESs) for C—H activation of CH4 by OsC18(A) and IrC18(B) at the level of ωB97XD/def2⁃QZVP//ωB97XD/def2⁃TZVP

Table 2 Hirshfeld charge population(q) analysis on TMC18(TM=Os, Ir) and the adduct(IM1) and transition state(TS) involved into C—H activation of methane over TM, TM+ and TMC18, and the relevant activation free energy*

System（X）	q_C18 in TMC₁₈	q_TM in TMC₁₈	q_X in IM1	q_CH4 in IM1	q_X in TS	q_CH4 in TS	∆G_a/（kJ·mol^-1）
⁵Os	—	—	0.014	-0.014	0.023	-0.023	133.26
³OsC₁₈	-0.175	0.175	-0.182	0.182	-0.06	0.060	44.48
⁴Os⁺	—	—	0.667	0.333	0.703	0.297	1.80
⁴Ir	—	—	0.014	-0.014	0.007	-0.007	103.72
²IrC₁₈	-0.094	0.094	-0.191	0.191	-0.064	0.064	1.08
³Ir⁺	—	—	0.659	0.341	0.664	0.336	-1.42

Fig.7 Relevant NBO orbital interactions in TMC18(TM=Os, Ir)

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C₁₈环基过渡金属(Os, Ir)单原子对甲烷C—H的活化

Methane C—H Activation by Cyclo［18］ Carbon-based Single-atom Transition Metal（Os， Ir）

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