ZSM-22分子筛的形貌控制合成及催化长链正构烷烃制生物航空煤油性能

doi:10.7503/cjcu20230208

摘要/Abstract

摘要：

采用水热或水-溶剂热合成法, 通过加入不同添加剂、溶剂和模板剂, 合成了短棒状、长针状、花瓣状、粗棒状、椭球状和粗束状等不同晶体或聚集体形貌的ZSM-22分子筛. 采用XRD、 SEM、 N₂物理吸附、 NH₃-TPD和Py-IR等方法对不同形貌HZSM-22催化剂的理化性质进行了表征；并以小桐子油加氢脱氧后得到的混合长链正构烷烃为原料, 对其加氢裂化/异构化制生物航空煤油性能进行了评价. 结果表明, 由长度约 120 nm的小晶粒聚集而成的椭球状形貌的C-4催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔口B酸量. 在此基础上, 以不同晶体形貌的HZSM-22分子筛为载体, 采用等体积浸渍法制备了Pt/ZSM-22催化剂, 发现椭球状样品Pt/C-4催化剂具有优异的加氢裂化/异构化性能和稳定性. 长链正构生物烷烃转化率达94.21%, 生物航空煤油收率高达47.87%, 异正比达6.0.

关键词: 加氢裂化/异构化, ZSM-22分子筛, 形貌, 长链正构生物烷烃, 生物航空煤油

Abstract:

In this paper， ZSM-22 zeolites with different crystal or aggregate morphologies， such as short rods， long needles， petals， thick rods， ellipsoids and coarse bundles， were synthesized through adding different additives， solvents or template agents. HZSM-22 catalysts with different morphologies were characterized by XRD， SEM， N₂ physical adsorption， NH₃-TPD and Py-IR techniques. The performance of HZSM-22 catalysts with different morphologies was evaluated on the hydrocracking and hydroisomerization of long-chain normal bio-paraffins obtained from the hydrodeoxygenated curcas oil to bio-jet fuel. The results showed that the catalyst C-4 with ellipsoid aggregate appearance was assembled by small crystals with a length of about 120 nm， which possesses a large surface area and plenty of B acid sites at the pore mouth of channel. On this basis， Pt/ZSM-22 catalysts were prepared by the equal volume impregnation method using HZSM-22 with different morphologies as support. The Pt/C-4 catalyst presented excellent hydrocracking and isomerization performance and stability. The conversion of long-chain normal bio-paraffins over Pt/C-4 reached 94.21%， and the yield of bio-jet fuel was as high as 47.87% with an iso/n-paraffin ratio of 6.0.

Key words: Hydrocracking/isomerization, ZSM-22 molecular sieve, Morphology, Long-chain normal bio-paraffins, Bio-jet fuel

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

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图/表 13

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Sample	Additive/Solvent	Crystal phase	Relative crystallinity （%）	Morphology	Grain length/μm
B⁃1	—	ZSM⁃22	84	Shot rod	0.23
B⁃2	PDAC	ZSM⁃22	92	Needle	2.50
B⁃3	SS	ZSM⁃22+Crs	76	Petal	1.70
B⁃4	EtOH	ZSM⁃22+Crs	100	Thick rod	1.50
B⁃5	AC	ZSM⁃22+Crs	99	Thick rod	1.20
B⁃6	t⁃BuOH	ZSM⁃22	95	Bundle	0.20
B⁃7	GLY	ZSM⁃22	89	Bundle	0.30

Sample	Additive/Solvent	Crystal phase	Relative crystallinity （%）	Morphology	Grain length/μm
B⁃1	—	ZSM⁃22	84	Shot rod	0.23
B⁃2	PDAC	ZSM⁃22	92	Needle	2.50
B⁃3	SS	ZSM⁃22+Crs	76	Petal	1.70
B⁃4	EtOH	ZSM⁃22+Crs	100	Thick rod	1.50
B⁃5	AC	ZSM⁃22+Crs	99	Thick rod	1.20
B⁃6	t⁃BuOH	ZSM⁃22	95	Bundle	0.20
B⁃7	GLY	ZSM⁃22	89	Bundle	0.30

Sample	Template	n（TEMP）/n（SiO₂）	Crystal phase	Relative crystallinity（%）	Morphology	Grain length/μm
C⁃1	DAH	0.3	ZSM⁃22	84	Short rod	0.23
C⁃2	DEOA	0.3	ZSM⁃22	23	—	—
C⁃3	BA	0.3	ZSM⁃22	85	Bundle	0.40
C⁃4	DEA	1.0	ZSM⁃22	93	Ellipsoid	0.12
D⁃1	DEA+DAH	0.15+0.15	ZSM⁃22	84	Bundle	0.30
D⁃2	DEA+DAH	0.50+0.15	ZSM⁃22	92	Coarse bundle	0.14

Sample	Template	n（TEMP）/n（SiO₂）	Crystal phase	Relative crystallinity（%）	Morphology	Grain length/μm
C⁃1	DAH	0.3	ZSM⁃22	84	Short rod	0.23
C⁃2	DEOA	0.3	ZSM⁃22	23	—	—
C⁃3	BA	0.3	ZSM⁃22	85	Bundle	0.40
C⁃4	DEA	1.0	ZSM⁃22	93	Ellipsoid	0.12
D⁃1	DEA+DAH	0.15+0.15	ZSM⁃22	84	Bundle	0.30
D⁃2	DEA+DAH	0.50+0.15	ZSM⁃22	92	Coarse bundle	0.14

Sample	Morphology	S_total^a /（m²·g^‒1）	S_micro^b /（m²·g^‒1）	S_ext^b /（m²·g^‒1）	V_total^c /（cm³·g^‒1）	V_micro^b /（cm³·g^‒1）	V_meso^b /（cm³·g^‒1）
B⁃1	Short rod	259	215	44	0.39	0.08	0.31
B⁃2	Needle	252	230	22	0.42	0.09	0.33
B⁃3	Petal	261	223	38	0.35	0.08	0.27
C⁃4	Ellipsoid	289	259	36	0.18	0.10	0.08
D⁃2	Coarse bundle	268	232	14	0.20	0.09	0.11