自组装核壳纳米微域交联的聚丙烯酸酯基聚合物的制备、 性能及形状记忆机理

doi:10.7503/cjcu20230101

摘要/Abstract

摘要：

以双键封端的活性Pluronic F127三嵌段共聚物自组装形成的活性核壳纳米胶束作为多功能纳米交联剂, 丙烯酸羟乙酯和丙烯酸为共单体, 通过紫外光引发交联剂和单体的自由基聚合, 制备了自组装核壳纳米微域交联的聚丙烯酸酯基形状记忆聚合物. 利用差示扫描量热仪、动态热机械分析仪和万能拉力试验机对聚丙烯酸酯基形状记忆聚合物的热性能、动态热机械性能和力学性能进行了表征. 结果表明, 随着丙烯酸酯单体浓度的降低, 其玻璃化转变温度、室温模量、玻璃态模量与橡胶态模量的比值、拉伸强度和断裂伸长率都逐渐降低, 表现出兼具高强度和高韧性的特点. 对聚丙烯酸酯基形状记忆聚合物的形状固定率、回复率和回复速率进行了定量表征. 结果表明, 当单体浓度超过1.97 mol/L时, 聚丙烯酸酯基形状记忆聚合物展现出优异的形状记忆性能, 形状固定率超过97%, 回复率超过98%, 回复速率超过8.8%/min. 最后, 通过应力松弛对该形状记忆聚合物体系的形状记忆机理进行了分析.

关键词: 形状记忆聚合物, 聚丙烯酸酯, 核壳纳米微域, 形状记忆效应

Abstract:

The polyacrylate-based shape memory polymer（SMP） with self-assembled core-shell nano-microdomains was prepared by UV-initiated free-radical polymerization of the active core-shell nanomicelles formed by self-assembly of active Pluronic F127 triblock copolymer end-capping acrylate groups as multifunctional nano-crosslinker and hydroxyethyl acrylate and acrylic acid as co-monomers. The thermal properties， dynamic thermo-mechanical properties and mechanical properties of the polyacrylate-based SMPs were characterized by differential scanning calorimeter， dynamic thermo-mechanical analyzer and universal tensile testing machine. The results showed that the glass transition temperature， room temperature modulus， modulus ratio of upper and lower glass transition， tensile strength and elongation at break of the SMPs decreased gradually with the decreasing concentration of acrylate monomer. The SMP system exhibited both high strength and high toughness. The shape fixity ratio（R_f）， shape recovery ratio（R_r）， and shape recovery rate（V_r） of the SMPs were quantitatively characterized. The results showed that when the monomer concentration exceeded 1.97 mol/L， the SMP exhibited excellent shape memory performance， with R_f of more than 97%， R_r of above 98% and V_r of over 8.8%/min. Finally， the shape memory mechanism of the SMP system was analyzed by stress relaxation.

Key words: Shape memory polymer, Polyacrylate, Core-shell nano-microdomain, Shape memory effect

中图分类号:

O631

TrendMD:

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图/表 9

Table 1 The formulations for preparing the target SMPs with different monomer concentrations

Sample	10³c（PF127⁃DA）/（mol∙L^‒1）	c（HEA+AA）/（mol∙L^‒1）	m（HEA）/g	m（AA）/g	m（Irgacure 2959）/g
SMP⁃1	3.93	7.87	9.610	5.666	0.0632
SMP⁃2	3.93	3.93	4.803	2.832	0.0336
SMP⁃3	3.93	2.62	3.202	1.888	0.0237
SMP⁃4	3.93	1.97	2.402	1.416	0.0188
SMP⁃5	3.93	1.57	1.921	1.133	0.0158

Fig.1 FTIR(A) and 1H NMR(B) spectra of PF127⁃DA

Fig.2 Particle size distribution of the micelles（A） PF127 micelles in 0.05 g/mL aqueous solution and at 50 ℃；（B） PF127-DA micelles in 0.05 g/mL aqueous solution at 50 ℃；（C） PF127-DA micelles in 0.05 g/mL aqueous solution containing a small amount of Irgacure 2959 and 6 mL of HEA and AA at 50 ℃.

Fig.3 DSC(A), storage modulus⁃temperature(B), tanδ⁃temperature(C) and stress⁃strain(D) curves of the polyacrylate⁃based SMPs crosslinked by self⁃assembled core⁃shell nano⁃microdomain

Table 2 Summary of thermal-mechanical and mechanical properties of the polyacrylate-based SMPs crosslinked by self-assembled core-shell nano-microdomain

Sample	E_{30 ℃}/MPa	T_g/℃	E_p/MPa	E_R	σ/MPa	ε（%）
SMP⁃1	4632	69	15.7	726	42.7	192.8
SMP⁃2	3025	61	14.7	838	16.1	133.1
SMP⁃3	2274	56	14.7	533	11.2	113.1
SMP⁃4	1429	49	14.9	535	4.7	61.0
SMP⁃5	648	43	26.0	158	2.5	32.0

Fig.4 Free⁃strain recovery shape memory cycles of the polyacrylate⁃based SMPs crosslinked by self⁃assembled core⁃shell nano⁃microdomain at Td=Tr=Tg+15 ℃ and Tf=Tg-30 ℃（A） SMP-1；（B） SMP-2；（C） SMP-3；（D） SMP-4；（E） SMP-5. a. Strain； b. stress； c. temperature.

Table 3 Shape memory properties of the polyacrylate-based SMPs crosslinked by self-assembled core-shell nano-microdomain

Sample	ε_n（%）	ε_m（%）	ε_u（%）	ε_p（%）	R_f（%）	R_r（%）	ε_{p 90%}（%）	t_90%/min	V_{r 90%}/（%·min^‒1）
SMP⁃1	1.85	16.25	15.91	2.05	97.6	98.6	3.290	9.3	9.7
SMP⁃2	0.90	16.04	15.75	1.05	98.1	99.0	2.414	9.5	9.5
SMP⁃3	0.76	16.30	16.01	0.75	98.1	100.1	2.314	10.2	8.8
SMP⁃4	-0.18	17.45	17.22	0.66	98.7	95.2	1.583	12.4	7.3
SMP⁃5	0.24	6.40	6.17	0.51	96.3	95.6	0.856	34.5	2.6

Fig.5 Stretching and recovery pictures of the SMP⁃3 above the Tg(A) and schematic representation of the mechanism of SME(B)

Fig.6 Stress relaxation and recovery curves of SMP⁃1—SMP⁃5(A—E)

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