水-短链醇二元溶液的表面吸附

doi:10.7503/cjcu20230316

摘要/Abstract

摘要：

基于表面聚集吸附(SAA)模型和Gibbs吸附微分方程, 建立了二元液体混合物Gibbs表面过剩(Γ₂)和吸附层厚度(τ)代数方程, 可在全浓度范围内预测Γ₂和τ随体相组成(如组分2的摩尔分数x_2,b)的变化. 采用所建立的模型, 研究了水(组分1)-短链醇(组分2)二元溶液的表面吸附行为, 其在水表面的吸附趋势按甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和叔丁醇的顺序依次增强, 与其疏水性增强趋势一致, 且其Γ₂和τ在低x_2,b区均依次增大, 而在高x_2,b区均依次减小, 是短链醇间吸附趋势和分子尺寸的差异所致. 对于给定的短链醇体系, 随着x_2,b的增大, Γ₂先急剧增大然后降低, 呈现一个最大值, 而其τ持续降低.

关键词: 液体混合物, 表面吸附, 表面聚集, 吸附层厚度, 热力学模型

Abstract:

Algebraic equations of the Gibbs surface excess（Γ₂） and adsorption layer thickness（τ） were developed for binary liquid mixtures based on the surface aggregation adsorption（SAA） model and the Gibbs differential equation， which can predict the change of Γ₂ and τ with the bulk composition（such as the molar fraction of component 2， x_2，b） in the whole concentration range. The model equations were used to investigate the surface adsorption of water（1）-alcohol（2） binary solutions. The alcohols involved include methanol（MeOH）， ethanol（EtOH）， iso-propanol（iPrOH）， n-propanol（nPrOH）， and tert-butanol（tBuOH）. It was found that their adsorption trend on the water surface increases in turn， consistent with the enhancement trend of their hydrophobicity. Their Γ₂ and τ increase in turn in the low x_2，b region， while decrease in turn in the high x_2，b region， which arise from the differences in adsorption trend and molecular size between alcohols. In addition， for a given alcohol system， with an increase in x_2，b from 0 to 1， its Γ₂ initially sharply increases and then decreases， showing a maximum， but its τ exhibits a continuous reduction. This work provides a better understanding of the surface adsorption behavior of water-alcohol liquid mixtures.

Key words: Liquid mixture, Surface adsorption, Surface aggregation, Adsorption layer thickness, Thermodynamic model

中图分类号:

O647

TrendMD:

于先超, 亓文帅, 邓全花, 侯万国. 水-短链醇二元溶液的表面吸附. 高等学校化学学报, 2023, 44(11): 20230316.

YU Xianchao, QI Wenshuai, DENG Quanhua, HOU Wanguo. Surface Adsorption of Water-alcohol Binary Solutions. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(11): 20230316.

图/表 8

Table 1 Molar volumes, surface tensions, and solubility parameters of pure liquids

Pure liquid	v⁰/（cm³·mol^-1）	l_ec/nm	σ⁰/（mN·m^-1）	δ_t/MPa^1/2［39］	δ_d/MPa^1/2［39］	δ_p/MPa^1/2［39］	δ_h/MPa^1/2［39］
Water	18.07	0.31	72.01^［37］	47.8	15.5	16.0	42.3
MeOH	40.73	0.41	22.51^［37］	29.6	15.1	12.3	22.3
EtOH	58.66	0.46	22.22^［25］	26.5	15.8	8.8	19.4
iPrOH	76.98	0.50	21.22^［37］	23.6	15.8	6.1	16.4
nPrOH	75.17	0.50	23.28^［37］	24.6	16.0	6.8	17.4
tBuOH	94.97	0.54	20.11^［38］	21.8	15.2	5.1	14.7

Fig.1 Change of surface tension(σ)(A) and reduced surface pressure(πr)(B) with bulk composition(x2,b) for water(1)⁃alcohol(2) mixturesThe symbols represent the experimental data， and the solid lines represent the model predictions.

Fig.2 Linear fitting plots of Eq.(9) for πr⁃x2,b data of water⁃methanol(A) and water⁃tert⁃butanol mixtures(B)The symbols represent the experimental data， and the solid line represents the model fitting.

Table 2 Model parameter values of water-alcohol mixtures

Alcohol	n	K^*	K	$Δ G ˜ a d 0$ /（kJ·mol^-1）	χ₁₂
MeOH	0.96	6.58	3.04	‒2.87	1.23
EtOH	0.90	16.80	5.75	‒4.82	1.71
iPrOH	0.95	48.76	12.05	‒6.49	2.28
nPrOH	1.06	134.24	30.44	‒7.99	2.09
tBuOH	0.89	86.43	18.48	‒8.12	2.61

Table 2 Model parameter values of water-alcohol mixtures

Alcohol	n	K^*	K	$Δ G ˜ a d 0$ /（kJ·mol^-1）	χ₁₂
MeOH	0.96	6.58	3.04	‒2.87	1.23
EtOH	0.90	16.80	5.75	‒4.82	1.71
iPrOH	0.95	48.76	12.05	‒6.49	2.28
nPrOH	1.06	134.24	30.44	‒7.99	2.09
tBuOH	0.89	86.43	18.48	‒8.12	2.61

Fig.3 Correlation between ΔG˜ad0 and χ12 for water⁃alcohol mixtures

Fig.4 Change of Gibbs excesses(Γ2) with bulk composition(x2,b)(A) and its semi⁃logarithmic coordinate plots(B) for water⁃alcohol mixture

Table 3 Adsorption parameter values of water-alcohol mixtures

Alcohol	Γ_2，max/（μmol·m^-2）	x_2b，m_Γ	x_2s，m_Γ	Γ_2（_x_→1）/（μmol·m^-2）	τ_x_→0/nm	τ_x_→1/nm
MeOH	5.60	0.15	0.36	3.04	1.19	0.19
EtOH	4.77	0.05	0.26	1.19	1.31	0.09
iPrOH	4.95	0.02	0.20	0.42	1.64	0.04
nPrOH	5.24	0.01	0.20	0.15	1.61	0.01
tBuOH	4.69	0.006	0.17	0.24	1.88	0.02

Fig.5 Change of surface adsorption layer thickness(τ) with bulk composition(x2,b)(A) and its semi⁃logarithmic coordinate plots(B) for water⁃alcohol mixtures

参考文献 40

1	Marmur A.， Adv. Colloid Interface Sci.， 2017， 244， 164—173
2	Kaptay G.， Adv. Colloid Interface Sci.， 2020， 283， 102212
3	Stephan S.， Hasse H.， Int. Rev. Phys. Chem.， 2020， 39， 319—349
4	Vegh A.， Korozs J.， Kaptay G.， Langmuir， 2022， 38， 4906—4912
5	Privat M.， Bennes R.， Tronel⁃Peyroz E.， J. Colloid Interface Sci.， 1988， 121， 198—207
6	Douillard J. M.， J. Colloid Interface Sci.， 2009， 337， 307—310
7	Li Z. X.， Lu J. R.， Styrkas D. A.， Thomas R. K.， Rennie A. R.， Penfold J.， Mol. Phys.， 1993， 80， 925—939
8	Hyde A. E.， Ohshio M.， Nguyen C. V.， Yusa S. I.， Yamada N. L.， Phan C. M.， J. Mol. Liq.， 2019， 290， 111005
9	Raina G.， Kulkarni G. U.， Rao C. N. R.， J. Phys. Chem. A， 2001， 105， 10204—10207
10	Chen H.， Gan W.， Lu R.， Guo Y.， Wang H. F.， J. Phys. Chem. B， 2005， 109， 8064—8075
11	Kirmse K.， Morgner H.， Langmuir， 2006， 22， 2193—2199
12	Rafati A. A.， Bagheri A.， Khanchi A. R.， Ghasemian E.， Najafi M.， J. Colloid Interface Sci.， 2011， 355， 252—258
13	Bagheri A.， Fazli M.， Bakhshaei M.， J. Mol. Liq.， 2016， 224， 442—451
14	Azizian S.， Moghadam T. F.， Colloids Surfaces A， 2011， 378， 67—71
15	Santos M. S. C. S.， Reis J. C. R.， J. Mol. Liq.， 2018， 255， 419—428
16	Butler J. A. V.， Proc. R. Soc. London Ser. A， 1932， 138， 348—375
17	Guggenheim E. A.， Adam N. K.， Proc. R. Soc. London， Ser. A， 1933， 139， 218—236
18	Eberhart J. G.， J. Phys. Chem.， 1966， 70， 1183—1186
19	Connors K. A.， Wright J. L.， Anal. Chem.， 1989， 61， 194—198
20	Laaksonen A.， Kulmala M.， J. Chem. Phys.， 1991， 95， 6745—6748
21	Wang Z. L.， Chen Z. X.， J. Chem. Eng. Chinese Universities， 1995， 9（2）， 191—195
	王兆林，陈钟秀. 高等学校化工学报， 1995， 9（2）， 191—195
22	Piñeiro Á.， Brocos P.， Amigo A.， Gracia⁃Fadrique J.， Lemus M. G.， Langmuir， 2001， 17， 4261—4266
23	Qi W.， Yu X.， Du N.， Hou W.， Langmuir， 2023， 39， 507—518
24	Ross S.， Morrison I. D.， Colloids Surf.， 1983， 7， 121—134
25	Strey R.， Viisanen Y.， Aratono M.， Kratohvil J. P.， Yin Q.， Friberg S. E.， J. Phys. Chem. B， 1999， 103， 9112—9116
26	Menger F. M.， Shi L.， Rizvi S. A. A.， J. Am. Chem. Soc.， 2009， 131， 10380—10381
27	Santos M. S. C. S.， Reis J. C. R.， ACS Omega， 2021， 6， 21571—21578
28	Kaptay G.， Langmuir， 2015， 31， 5796—5804
29	Kaptay G.， Langmuir， 2019， 35， 10987—10992
30	Wilson G. M.， J. Am. Chem. Soc.， 1964， 86， 127—130
31	Brocos P.， Piñeiro Á.， Amigo A.， Gracia⁃Fadrique J.， Fluid Phase Equilib.， 2007， 260， 343—353
32	Santos M. S. C. S.， Reis J. C. R.， J. Mol. Liq.， 2019， 273， 525—535
33	Zhu B.， Gu T.， Adv. Colloid Interface Sci.， 1991， 37， 1—32
34	Qi W. S.， Hou W. G.， Sci. Sin. Chim.， 2023， 53， 1236—1246
	亓文帅，侯万国. 中国科学， 2023， 53， 1236—1246
35	Bermúdez⁃Salguero C.， Gracia⁃Fadrique J.， J. Phys. Chem. B， 2015， 119， 10304—10315
36	Yano Y. F.， J. Colloid Interface Sci.， 2005， 284， 255—259
37	Vázquez G.， Alvarez E.， Navaza J. M.， J. Chem. Eng. Data， 1995， 40（3）， 611—614
38	Gliński J.， Chavepeyer G.， Platten J. K.， J. Chem. Phys.， 1995， 102， 2113—2117
39	Hansen C. M.， Hansen Solubility Parameters⁃a User’s Handbook， CRC Press， Boca Raton， FL， 2007
40	Qin J.， Wang X.， Jiang Q.， Cao M.， ChemPhysChem， 2019， 20， 1069—1097

[1]	孙国栋, 王雪, 江国亮, 徐之勇, 刘洪梅. 二维金属-六亚氨基苯框架材料的气体吸附效应[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(5): 995.
[2]	胡标, 周鹏, 潘成岭, 杜勇, 刘树红, 李一为, 韩江军. Zr-X(X=Li, Na, K, Sc, Hf)体系的二元相图理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(10): 1939.
[3]	丁开宁, 李玉璐, 程蓓斯, 章永凡. CH₃O和CO在Pd(111)表面偶联反应机理的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(8): 1739.
[4]	吴超超, 刘根, 徐君莉, 张霞. PVDF/ZrO₂杂化膜的制备及吸附牛血红蛋白的性能[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(4): 784.
[5]	李绍晨, 于广涛, 陈巍, 黄旭日. 表面吸附碱金属原子的超短碳纳米管体系的结构和非线性光学性质[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(11): 2390.
[6]	王丽平, 韩培德, 郝玉英, 张竹霞, 许并社. Ag在MgF₂(010)表面吸附的密度泛函理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(03): 569.
[7]	庄占兴,路福绥,陈甜甜,刘月,罗万春 . 苯乙烯丙烯酸共聚物分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附性能[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(2): 332.
[8]	马玮, 金美花, 于春玲, 廖明义, 赵勇. 静电喷涂法制备具有低吸附力的超疏水性聚苯乙烯膜[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(10): 2096.
[9]	覃吴, 李欣, 孟祥丽, 强亮生. O₃分子在CuO(110)面吸附的密度泛函理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(1): 164.
[10]	牟丹,吕中元,黄旭日,孙家锺 . 聚乙烯在羟基化β-石英(100)表面上的有序吸附[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(10): 2065.
[11]	金美花,廖明义,江雷 . 超疏水性聚二甲基硅氧烷膜的制备及其表面吸附性研究[J]. 高等学校化学学报, 2007, 28(5): 996.
[12]	王仲妮李干佐张高勇刘峰牟建海王正武. 十二烷基混合糖苷与其它表面活性剂二元体系表面吸附和胶束形成的顺序研究[J]. 高等学校化学学报, 2006, 27(2): 314.
[13]	丰慧刁兆玉王泽新张静. 氢原子在Fe低指数面及高指数面(211)上的吸附和振动[J]. 高等学校化学学报, 2006, 27(2): 297.
[14]	王泽新, 庞雪辉, 张晓明. H原子在Ru(1121)台阶面上的吸附位和吸附态[J]. 高等学校化学学报, 2004, 25(4): 705.
[15]	杨宇, 严晓虎, 程镕时. 粘度法测量高分子在玻璃表面上的吸附层厚度[J]. 高等学校化学学报, 1998, 19(12): 2032.