不同半导体体系中磷化镍光催化甲酸分解的助催化作用

doi:10.7503/cjcu20210508

摘要/Abstract

摘要：

研究了在不同的半导体体系(TiO₂, CdS和C₃N₄)中, Ni₂P光催化甲酸(HCOOH)分解制氢的助催化效应. 作为助催化剂, Ni₂P与3种半导体形成的复合光催化剂均表现出良好的HCOOH分解制氢活性. Ni₂P/TiO₂, Ni₂P/CdS, Ni₂P/C₃N₄ 3种光催化剂最优的产氢活性分别为41.69, 22.45和47.67 μmol·mg^-1·h^-1, 分别为纯TiO₂, CdS和C₃N₄的3.8倍、 10倍和210倍, 表明Ni₂P在光催化HCOOH分解制氢体系中具有普适性. 研究了光催化HCOOH分解制氢的机理, Ni₂P的加入使光生电子从半导体转移至Ni₂P, 提高了光生电子-空穴对的分离效率; Ni₂P还促进了活性物种·OH的生成, 提高了光催化HCOOH分解的产氢速率.

关键词: 光催化, 甲酸分解, 制氢, 机理, 磷化镍

Abstract:

The co-catalytic effect of Ni₂P in the field of photocatalytic formic acid dehydrogenation on different photocatalysts（TiO₂， CdS and C₃N₄） was studied. Ni₂P as a cocatalyst combined with the three semiconductors showed good activity for hydrogen production from formic acid decomposition. The optimal H₂ evolution rate reaches 41.69， 22.45 and 47.67 μmol·mg^-1·h^-1 under the optimal HCOOH concentration over Ni₂P/TiO₂， Ni₂P/CdS and Ni₂P/C₃N₄ photocatalyst， respectively， which are 3.8， 10 and 210 times greater than those of pure TiO₂， CdS and C₃N₄. The result indicates that Ni₂P has universality in photocatalytic decomposition of formic acid for hydrogen production. Finally， the mechanism of photocatalytic hydrogen production was proposed. The introduction of Ni₂P significantly accelerates photogenerated electrons transfer from semiconductor to Ni₂P and the separation of photogenerated electrons. At the same time， Ni₂P promotes the formation of active species ·OH and enhances H₂ evolution efficiency. These research results show that nickel phosphide has high hydrogen production activity. It has a good application prospects for constructing an efficient photoca? talytic formic acid dehydrogenation system.

Key words: Photocatalysis, Formic acid dehydrogenation, Hydrogen evolution, Mechanism, Nickel phosphide

中图分类号:

O643

TrendMD:

肖兆忠, 马智, 朴玲钰. 不同半导体体系中磷化镍光催化甲酸分解的助催化作用. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3692.

XIAO Zhaozhong, MA Zhi, PIAO Lingyu. Co-catalytic Effect of Ni₂P on Photocatalytic Formic Acid Dehydrogenation over Different Semiconductors. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(12): 3692.

图/表 11

Fig.1 XRD patterns of Ni2P/TiO2(A), SEM image of TiO2 NRs(B), TEM(C) and HRTEM images(D) of the Ni2P/TiO2 sample

Fig.2 UV?Vis absorption spectra(A) and band gap(B) of Ni2P/TiO2

Table 1 Band gap(Eg), conduction band(ECB), valence band(EVB), electronegativity(X) and hydrogen standard potential of free electron(Ee) of TiO2, CdS and C3N4 samples

Sample	E_g/eV	E_CB/eV	E_VB/eV	X/eV	E^e/eV
TiO₂	3.1	-0.24	2.86	5.81	4.5
CdS	2.2	-0.36	1.94	5.29	4.5
C₃N₄	2.7	-1.16	1.62	4.73	4.5

Fig.3 Transient photocurrent response spectra(A) and PL spectra(B) of samples

Fig.4 H2 generation rate of TiO2 and 1%Ni2P/TiO2(A), CdS and 1%Ni2P/CdS(B), C3N4 and 10%Ni2P/C3N4(C) at different concentrations of HCOOHc(HCOOH)/(mol·L-1)： a. 0, b. 3.3, c. 6.6, d. 9.9, e. 13.3, f. 16.7, g. 20.0, h. 23.2, i. FA.

Fig.5 H2 generation rate of x%Ni2P/TiO2(A), x%Ni2P/CdS(B) and x%Ni2P/C3N4(C)

Fig.6 Stability test of 1%Ni2P/TiO2 photocatalyst(A) and comparison of TiO2 loaded with different noble?metal cocatalysts with 1%Ni2P/TiO2(B)

Fig.7 XPS spectra of Ti2p(A), O1s(B) of TiO2 and 1%Ni2P/TiO2 and Ni2p(C) and P2p(D) of 1%Ni2P/TiO2

Fig.8 ?OH trapping fluorescence spectra for the system

Fig.9 Isotope mass spectrometry measurement of the bond cleavage of H2， HD and D2 generated from HCOOH?D2O solution

Scheme 1 Mechanism of photocatalytic decomposition of formic acid to hydrogen

参考文献 35

1	Moriarty P.， Honnery D.， Int. J.Hydrogen Energy， 2009， 34（1）， 31—39
2	Armaroli N.， Balzani V.， ChemSusChem， 2011， 4（1）， 21—36
3	Valentini F.， Kozell V.， Petrucci C.， Marrocchi A.， Gu Y.， Gelman D.， Vaccaro L.， Energ. Environ. Sci.， 2019， 12（9）， 2646—2664
4	Zeng M.， Chai Z. G.， Deng X.， Li Q.， Feng S. Q.， Wang J.， Xu D. S.， Nano Res.， 2016， 9（9）， 2729—2734
5	Cao S.， Chen Y.， Wang H.， Chen J.， Shi X. H.， Li H. M.， Cheng P.， Liu X. F.， Liu M.， Piao L. Y.， Joule， 2018， 2（3）， 549—557
6	Hu X. L.， Song J. Y.， Luo J. L.， Zhang H.， Sun Z. M.， Li C. Q.， Zheng S. L.， Liu Q. X.， J. Energy Chem.， 2021， 62， 1—10
7	Han L.， Zhang L. J.， Wu H.， Zu H. L.， Cui P. X.， Guo J. S.， Guo R. H.， Ye J.， Zhu J. F.， Zheng X. S.， Yang L. Q.， Zhong Y. C.， Liang S. Q.， Wang L. B.， Adv. Sci.， 2019， 6（12）， 190006
8	Krukowska A.， Trykowski G.， Winiarski M. J.， Klimczuk T.， Lisowski W.， Mikolajczyk A.， Pinto H. P.， Zaleska⁃Medynska A.， Appl.Surf. Sci.， 2018， 441， 993—1011
9	Halasi G.， Schubert G.， Solymosi F.， Catal. Lett.， 2012， 142（2）， 218—223
10	Liu H.， Liu X. Y.， Yang W. W.， Shen M. Q.， Geng S.， Yu C.， Shen B.， Yu Y. S.， J. Mater. Chem. A， 2019， 7（5）， 2022—2026
11	You B.， Jiang N.， Sheng M.， Bhushan M. W.， Sun Y. J.， ACS Catal.， 2016， 6（2）， 714—721
12	Sun H. M.， Yan Z. H.， Liu F. M.， Xu W. C.， Cheng F. Y.， Chen J.， Adv. Mater.， 2020， 32（3SI）， 1806326
13	Liu P.， Rodriguez J. A.， J. Am. Chem. Soc.， 2005， 127（42）， 14871—14878
14	Zhang P.， Wang J. Q.， Li Y.， Jiang L. S.， Wang Z. Z.， Zhan G. K.， Acta Phys. Chim. Sin.， 2021， 37（8）， 2009102
15	Ren J. T.， Hu Z. P.， Chen C.， Liu Y. P.， Yuan Z. Y.， J. Energy Chem.， 2017， 26（6）， 1196—1202
16	Duan S.， Zhang S.， Chang S.， Meng S.， Fan Y.， Zheng X.， Chen S.， Int. J. Hydrogen Energy， 2019， 44（39）， 21803—21820
17	Cao S.， Chen Y.， Wang C.， He P.， Fu W.， ChemComm.， 2014， 50（72）， 10427—10429
18	Byrappa K.， Adschiri T.， Prog. Cryst. Growth Ch.， 2007， 53（2）， 117—166
19	Tompsett G. A.， Bowmaker G. A.， Cooney R. P.， Metson J. B.， Rodgers K. A.， Seakins J. M.， J. Raman Spectrosc.， 1995， 26（1）， 57—62
20	Montoya J. A.， Romero⁃Pascual E.， Gimon C.， Del Angel P.， Monzon A.， Catal. Today， 2000， 63（1）， 71—85
21	Kakuta S.， Abe T.， ACS Appl. Mater. Inter.， 2009， 1（12）， 2707—2710
22	Wang J. J.， Zhang G. Y.， Sun Y. Q.， Liu J. W.， Chem. J. Chinese Unversities， 2019， 40（12）， 2590—2597（王俊瑾，张国英，孙亚秋，刘景旺. 高等学校化学学报， 2019， 40（12）， 2590—2597）
23	Wang R. Z.， Zou Y. J.， Hong S.， Xu M. K.， Ling L.， Acta Chim. Sinica， 2021， 79， 1—9（王瑞兆，邹云杰，洪晟，徐铭楷，凌岚. 化学学报， 2021， 79， 1—9）
24	Li C.， Chen F. H.， Ye L.， Li W.， Yu H.， Zhao T.， Acta Chim. Sinica， 2020， 78， 1448—1451（李宸，陈凤华，叶丽，李伟，于晗，赵彤. 化学学报， 2020， 78， 1448—1454）
25	Pellegrino F.， Sordello F.， Mino L.， Minero C.， Hodoroaba V.， Martra G.， Maurino V.， ACS Catal.， 2019， 9（8）， 6692—6697
26	Zhou Y.， Fang W. Z.， Deng Y. X.， Pan L. H.， Shen B.， Li H. X.， Hu Y.， Chen H. J.， Xing M. Y.， Zhang J. L.， RSC Adv.， 2017， 7（88）， 55927—55934
27	Ji Y. F.， Luo Y.， J. Power Sources， 2016， 306， 208—212
28	Cao S.， Wu X. X.， Chen Y.， Qiu S. Y.， Liu X. F.， Sun C. H.， Piao L. Y.， Nano Today， 2020， 35， 100968
29	Luo X.， Li R.， Homewood K. P.， Chen X.， Gao Y.， Appl. Surf. Sci.， 2020， 505， 144099
30	Cao S.， Chan T. S.， Lu Y. R.， Shi X. H.， Fu B.， Wu Z. J.， Li H. M.， Liu K.， Alzuabi S.， Cheng P.， Liu M.， Li T.， Chen X. B.， Piao L. Y.， Nano Energy， 2020， 67， 104287
31	Pan Y.， Hu W.， Liu D.， Liu Y.， Liu C.， J. Mater. Chem. A， 2015， 3（24）， 13087—13094
32	Ishibashi K.， Fujishima A.， Watanabe T.， Hashimoto K.， J. Photoch. Photobio. A， 2000， 134（1/2）， 139—142
33	Fu X. L.， Hu Y. F.， Yang Y. G.， Liu W.， Chen S. F.， J. Hazard. Mater.， 2013， 244， 102—110
34	Li X.， Yu J. G.， Jaroniec M.， Chem. Soc. Rev.， 2016， 45（9）， 2603—2636
35	Pereira A. C.， Reis B. F.， Rocha F. R. P.， Talanta， 2015， 131， 21—25

[1]	滕镇远, 张启涛, 苏陈良. 聚合物单原子光催化剂的载流子分离和表面反应机制[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220325.
[2]	秦永吉, 罗俊. 单原子催化剂在CO₂转化中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220300.
[3]	林治, 彭志明, 贺韦清, 沈少华. 单原子与团簇光催化：竞争与协同[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220312.
[4]	赵盈喆, 张建玲. 金属-有机框架基材料在二氧化碳光催化转化中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220223.
[5]	邱丽琪, 姚向阳, 何良年. 可见光驱动丰产金属卟啉类配合物催化的二氧化碳选择性还原反应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220064.
[6]	夏雾, 任颖异, 刘京, 王锋. 壳聚糖包裹CdSe量子点组装体的水相可见光催化CO₂还原[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220192.
[7]	周雷雷, 程海洋, 赵凤玉. Pd基多相催化剂上CO₂加氢反应的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220279.
[8]	周紫璇, 杨海艳, 孙予罕, 高鹏. 二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220235.
[9]	杨丹, 刘旭, 戴翼虎, 祝艳, 杨艳辉. 金团簇电催化二氧化碳还原反应的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220198.
[10]	任娜娜, 薛洁, 王治钒, 姚晓霞, 王繁. 热力学数据对1, 3-丁二烯燃烧特性的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220151.
[11]	龚妍熹, 王建兵, 柴歩瑜, 韩元春, 马云飞, 贾超敏. 钾掺杂g-C₃N₄薄膜光阳极的制备及光电催化氧化降解水中双氯芬酸钠性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220005.
[12]	王广琦, 毕艺洋, 王嘉博, 石洪飞, 刘群, 张钰. 非贵金属三元复合Ni(PO₃)₂-Ni₂P/CdS NPs异质结的构建及可见光高效催化产氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220050.
[13]	宋颖颖, 黄琳, 李庆森, 陈立妙. CuO/BiVO₄光催化剂的制备及光催化CO₂还原性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220126.
[14]	常云飞, 廖明义, 温佳明. NaBH₄/MCl _x 体系对液体端羧基氟橡胶的还原及还原机理[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20210835.
[15]	陈长利, 米万良, 李煜璟. 单原子催化材料在电化学氢循环应用中的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220065.