纤锌矿型β-CuGa1-xZnxO2的Zn2+取代Ga3+不等价掺杂对其结构及光催化性质的影响

doi:10.7503/cjcu20210542

摘要/Abstract

摘要：

采用离子交换法制备了Zn²⁺在Ga-位不等价掺杂的功能陶瓷材料（β-CuGa_1-_xZn_xO₂）. 通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对材料的晶体结构进行表征, 通过原位高温X射线衍射（HT-XRD）和同步热分析仪（TG-DSC）对材料的热稳定性进行表征, 通过紫外-可见漫散射光谱（UV-Vis DRS）以及第一性原理计算对材料的光学性质进行研究, 并通过甲基橙（MO）的降解反应评价了Zn²⁺在Ga-位的引入对该功能陶瓷光催化性能的影响. 结果显示, Zn²⁺的引入引起带隙变宽, 吸光范围变窄, 自发极化变小, 进而导致单位时间内生成的高活性物质减少, 不利于降解反应. 通过光致发光光谱（PL）对降解机理进行了初步探究. 根据实验结果提出了改进β-CuGaO₂性质的可能方法.

关键词: β-CuGa_1-_xZn_xO₂, 不等价掺杂, 光催化降解

Abstract:

Functional ceramic material with unequal doping of Zn²⁺ at the Ga-site， β-CuGa_1-_xZn_xO₂， were synthesized via ion exchange method. Firstly， the crystal structure of the material was investigated by means of X-ray diffraction（XRD） and transmission electron microscopy（TEM）. Furthermore， the thermal stability of the material was studied by in?situ high temperature X-ray diffraction（HT-XRD） and synchronous thermal analyzer（TG-DSC）. Next， the optical properties of the material were assessed by UV-Vis diffuse scattering spectroscopy（UV-Vis DRS） and first principles calculations. Then， the effect of the introduction of Zn²⁺ at the Ga-site on the performance of the ceramic was evaluated by the degradation reaction of methyl orange（MO）. The results showed that the introduction of Zn²⁺ is unfavorable to the degradation reaction. Finally， the degradation mechanism was investigated by photoluminescence spectroscopy（PL）. In summary， based on the above experimental results， another possible method to improve the properties of β-CuGaO₂ is proposed.

Key words: β-CuGa_1-_xZn_xO₂, Non-equivalent doping, Photo-catalytic degradation

中图分类号:

O614

TrendMD:

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图/表 14

Fig.1 XRD patterns of β?CuGa1-xZnxO2(x=0.03, 0.05, 0.07, 0.10)

Fig.2 HAADF?TEM image(A), EDS elemental mapping of Cu(B), Ga(C), O(D), SAED pattern(E) of β?CuGaO2 nanoparticles

Fig.3 HAADF?TEM image(A), EDS elemental mapping of Ga(B), Cu(C), Zn(D), HRTEM image(E) and HRTEM image after Fourier transform(F) of β?CuGa1-xZnxO2 nanoparticles（E） The inset is SAED pattern.

Fig.4 TG?DSC curves of β?CuGa1-xZnxO2 in Ar（A） x=0；（B） x=0.05；（C） x=0.10.

Fig.5 Crystal structures of α?CuGaO2(A) and β?CuGaO2(B), the sketch of the solid solution phase structure of β?CuGaO2 and ZnO(C)

Fig.6 In?situ HT?XRD patterns of β?CuGa1-xZnxO2（A1）—（A5） x=0.03；（B1）—（B5） x=0.05；（C1）—（C5） x=0.07；（D1）—（D5） x=0.10. （A1）—（D1） 30 ℃；（A2）—（D2） 240 ℃；（A3）—（D3） 260 ℃；（A4）—（D4） 280 ℃；（A5）—（D5） 310 ℃.

Fig.7 XPS spectra of β?CuGa1-xZnxO2（A） x=0；（B） x=0.05.

Fig.8 UV?Vis diffuse reflection absorption curves of β?CuGa1-xZnxO2 of experimental(A) and calculated(B)（B） E： 0， experimental curve of β-CuGaO2； E： 0.10， experimental curve of β-CuGa0.90Zn0.10O2； C： 0， calculated curve of β-CuGaO2； C： Zn-CGO， calculated curve of Zn doped β-CuGa1-xZnxO2.

Fig.9 Property calculation of workfunction(A), DOS(B), energy band structure(up)(C) and energy level position(D) of β?CuGaO2, the property calculation of workfunction(E), DOS(F), energy band structure(up)(G), energy level position(H) and calculated crystal model(I) of β?CuGa1-xZnxO2

Fig.10 Degradation efficiency(η) of β?CuGa1-xZnxO2 under dark(A) and light(B)

Fig.11 Mechanism diagram of degradation reaction under dark(A) and light(B)

Fig.12 Band structures of spontaneous polarization state(A) and enhanced polarization state in external field(B) under ferroelectric domainsDW is domain wall.

Fig.13 Macroscopical polarization data of Berry phase (BP) calculation models of β?CuGaO2, β?CuGa0.9375Zn0.0625O2 and β?CuGa0.875Zn0.125O2

Fig.14 PL spectra of β?CuGa1-xZnxO2

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纤锌矿型β-CuGa_1-_xZn_xO₂的Zn²⁺取代Ga³⁺不等价掺杂对其结构及光催化性质的影响

Effect of Zn²⁺ Substituting Ga³⁺ on Structure and Photocatalytic Properties of Wurtzite β-CuGa_1-_xZn_xO₂with Unequal Doping

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