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当期目录

    2020年 第41卷 第7期    刊出日期:2020-07-10
    目次
    庆祝《高等学校化学学报》复刊40周年专栏
    可见光促进的苯及衍生物去芳构化反应
    朱敏, 张霄, 游书力
    2020, 41(7):  1407-1414.  doi:10.7503/cjcu20200205
    摘要 ( 372 )   HTML ( 30)   PDF (4992KB) ( 341 )  
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    总结了近年来可见光促进苯及其衍生物去芳构化反应的研究进展, 主要分为基态与激发态化学两方面, 并对该领域的发展前景进行了展望.

    框架核酸辅助的仿生膜构建
    严磊, 毛秀海, 左小磊
    2020, 41(7):  1415-1425.  doi:10.7503/cjcu20200251
    摘要 ( 209 )   HTML ( 19)   PDF (6637KB) ( 123 )  
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    仿生膜的构建有利于了解并掌握生物膜的功能及其机理, 同时对其在生命医学及疾病诊断等相关领域的应用具有重要意义. 以框架核酸为组装单元, 构建新型仿生膜材料是一种有效且具有发展前景的方法和研究方向. 本文综述了框架核酸的设计、 制备与表征, 总结了框架核酸修饰到脂质膜上的方式. 同时, 对框架核酸辅助的仿生膜的应用情况进行了阐述, 并探讨了框架核酸在仿生膜研究领域所面临的机遇与挑战.

    催化不对称碳硼成键反应研究进展
    黄明耀, 朱守非
    2020, 41(7):  1426-1448.  doi:10.7503/cjcu20200090
    摘要 ( 259 )   HTML ( 20)   PDF (22843KB) ( 166 )  
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    从不对称催化的角度总结了近年来碳硼成键反应的研究进展, 评述了这些反应各自的特点, 并对其未来研究进行了展望.

    生物质平台化合物电催化制备高值燃料与化学品研究进展
    周华, 栗振华, 孔祥贵, 段昊泓
    2020, 41(7):  1449-1460.  doi:10.7503/cjcu20200212
    摘要 ( 249 )   HTML ( 25)   PDF (4641KB) ( 183 )  
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    生物质是一类丰富的可再生碳基资源, 有望代替传统化石资源生产燃料和化学品, 受到了广泛关注和研究. 近年来, 电催化作为一种绿色高效的转化策略, 成为生物质催化转化的重要研究方向之一, 具有巨大的应用前景. 本文总结了生物质平台化合物电催化制备高附加值燃料与化学品的研究进展, 根据反应类型重点介绍了电催化氧化、 还原和偶联反应, 对催化反应过程和机理进行了阐述, 并对电催化生物炼制的前景进行了展望.

    基于DNA纳米花的细胞自噬基因沉默用于增敏抗肿瘤化疗
    张开翔, 刘军杰, 宋巧丽, 王丹钰, 史进进, 张海悦, 李景虹
    2020, 41(7):  1461-1469.  doi:10.7503/cjcu20200242
    摘要 ( 233 )   HTML ( 14)   PDF (5524KB) ( 127 )  
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    自噬是真核细胞降解蛋白质的重要途径之一, 在细胞的更新代谢中起重要作用. 肿瘤细胞借助高水平的细胞自噬能够阻断细胞凋亡途径, 降低化疗药物的抗肿瘤效果. 本文通过设计编码有核酸适配体序列(Aptamer)和DNA酶序列(DNAzyme)的多功能DNA纳米花, 利用DNA序列可负载化疗药物阿霉素(Dox)的特性, 实现了对肿瘤细胞特异靶向的药物递送, 并高效沉默肿瘤细胞的自噬相关基因ATG5, 达到增敏抗肿瘤化疗的效果. 通过RT-PCR实验验证合成的DNA纳米花可以有效剪切肿瘤细胞中自噬相关基因ATG5的mRNA; 并通过DNA纳米花的细胞毒性和细胞凋亡实验研究了其对肿瘤细胞系MCF-7的靶向治疗作用, 结果显示该多功能DNA纳米花在增敏抗肿瘤化疗方面具有明显优势.

    使用四乙基氢氧化铵作为有机模板剂和常规硅铝源直接合成SSZ-13沸石分子筛
    栾慧敏, 陈伟, 吴勤明, 徐好, 韩世超, 孟祥举, 郑安民, 肖丰收
    2020, 41(7):  1470-1476.  doi:10.7503/cjcu20200197
    摘要 ( 379 )   HTML ( 27)   PDF (3218KB) ( 192 )  
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    使用四乙基氢氧化铵作为有机模板剂, 利用常规铝源和硅源而不需要高硅Y沸石作为起始原料, 同时加入适量的沸石晶种直接合成了SSZ-13沸石分子筛. 所合成的沸石产物结晶度好, 具有良好的水热稳定性, 并在氨选择性催化还原(NH3-SCR)反应中显示出优异的催化性能, 为其在工业上广泛应用提供了可能.

    基于儿茶酚交替共聚物的干湿态双高效胶黏剂材料
    沙心易, 张常旭, 汪羽翎, 周永丰
    2020, 41(7):  1477-1483.  doi:10.7503/cjcu20200060
    摘要 ( 247 )   HTML ( 10)   PDF (2030KB) ( 120 )  
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    以多巴胺(DA)和双酚A型环氧树脂(BAER)进行氨基-环氧点击化学反应, 合成了儿茶酚功能化交替共聚物聚(多巴胺-alt-双酚A型环氧)[P(DA-a-BAER)]. 以FeCl3为交联剂, 研究了交联剂用量对聚合物在干态及水下环境中黏接性能的影响. 结果表明, 该聚合物可以在干态及水下环境中对多种基材进行黏接. 以不锈钢基材为例, 在干态条件下, 当Fe3+与儿茶酚基团的摩尔比为1:3 时, 黏接强度最高, 为(3.03±0.68) MPa; 在水下环境中, 当Fe3+与儿茶酚基团的摩尔比为1:6 时, 黏接强度最高, 为(0.65±0.10) MPa. 拉曼光谱(Raman)和紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)分析结果表明, Fe3+与儿茶酚基团可通过配位交联和氧化交联的方式增大胶体强度, 从而提高黏接强度.

    采用超疏水微柱阵列模板法制备多糖凝胶微米颗粒
    包寒, 罗静, 时连鑫, 徐福建, 王树涛
    2020, 41(7):  1484-1491.  doi:10.7503/cjcu20200193
    摘要 ( 177 )   HTML ( 10)   PDF (7101KB) ( 83 )  
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    开发了一种制备尺寸均一的多糖基微凝胶(PsMH)的新方法: 以超疏水、 高黏附的微米级圆柱状结构硅基底为模板, 通过在微柱结构顶端黏附微液滴, 并在挥发过程中紫外固化, 制备了扁平状的PsMH. 研究发现, 采用此方法制备的PsMH尺寸均一, 且均匀分布在微柱顶端. 通过改变凝胶预聚液浓度及微柱直径, 可以有效调节PsMH的尺寸. 这种多糖基微凝胶有望应用于药物递送及纳米粒子载体等方面.

    研究论文: 无机化学
    组氨酸修饰普鲁士蓝的制备及与银离子的作用
    刘兆阳, 宋永新, 王天舒, 单桂晔
    2020, 41(7):  1492-1498.  doi:10.7503/cjcu20200089
    摘要 ( 214 )   HTML ( 4)   PDF (6519KB) ( 60 )  
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    利用水热法合成了组氨酸修饰的普鲁士蓝(HisPB). 通过扫描电子显微镜(SEM), X射线衍射(XRD)以及紫外-可见分光光度计(UV-Vis)等对合成的HisPB样品进行了形貌和结构表征. 与未经修饰的普鲁士蓝(PB)相比, 组氨酸修饰的普鲁士蓝粒子体积更大, 表面更光滑, 表面官能团增多, 这些因素显著提升了普鲁士蓝在碱性溶液中的稳定性. 确定了HisPB用于检测银离子的最佳pH值为10, 通过监测HisPB与银离子反应后其紫外光谱在800 nm处的吸收峰强度变化以及溶液颜色的改变, 实现了对6~40 μmol/L浓度范围内银离子的检测.

    超疏水多孔硅的制备及表面稳定性
    苗笑梅, 毛克羽, 裴勇兵, 蒋剑雄, 颜悦, 吴连斌
    2020, 41(7):  1499-1504.  doi:10.7503/cjcu20200079
    摘要 ( 135 )   HTML ( 7)   PDF (5322KB) ( 66 )  
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    在加热条件下采用氢化硅烷化反应对多孔硅表面进行改性, 通过扫描电子显微镜、 红外光谱及元素分析等手段表征了多孔硅改性前后的结构和组成, 研究了不同反应时间对其性能的影响. 结果表明, 反应3 h后制得了超疏水表面的多孔硅, 其在碱性及空气环境中具有良好的稳定性.

    分析化学
    化学裂解结合生物质谱对多肽二硫键的定位
    王晓宇, 晏国全, 周新文, 杨芃原
    2020, 41(7):  1505-1512.  doi:10.7503/cjcu20200262
    摘要 ( 103 )   HTML ( 4)   PDF (3316KB) ( 52 )  
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    二硫键是一种与多肽及蛋白质结构和功能密切相关的化学键. 当多肽中存在多个半胱氨酸时, 形成的二硫键可能会存在多种配对方式. 快速且精准地定位多肽中多对二硫键对研究多肽的结构与功能间的关系十分重要. 本文开发了一种基于化学裂解和生物质谱的新方法, 对利那洛肽中3对二硫键进行了精准定位. 通过解析裂解后特异肽段的二级质谱图, 确定利那洛肽中3对二硫键的配对方式分别为Cys1-Cys6, Cys2-Cys10和Cys5-Cys13. 该方法为二硫键的定位研究提供了新思路.

    氮硫共掺杂碳量子点对胃液pH值的精确检测
    黄加玲,刘凤娇,王婷婷,刘翠娥,郑凤英,王振红,李顺兴
    2020, 41(7):  1513-1520.  doi:10.7503/cjcu20200133
    摘要 ( 173 )   HTML ( 9)   PDF (5230KB) ( 71 )  
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    以水杨酸和硫脲为原料, 通过水热法一步合成水溶性好、 稳定性强、 量子产率高(36.23%)、 呈蓝光的氮硫共掺杂碳量子点(N,S-CQDs). 在302 nm波长激发下, N,S-CQDs在发射波长409 nm处的荧光强度与pH值(在2.01~5.11范围内)线性关系良好, 相关系数为0.9931, 可原位、 实时检测胃液内pH值在Δ0.01范围内的变化. 可用于胃癌早期诊断和新生儿健康防护. 400 μg/mL N,S-CQDs孵育铜绿微囊藻细胞48 h, 存活率82.8%, 其可作为人体胃细胞荧光探针, 经人体排泄进入水环境, 对淡水浮游生物毒性低, 环境友好.

    基于多齿功能单体的三聚氰胺印迹材料的制备及应用
    王晓如,张娜,邢钧
    2020, 41(7):  1521-1530.  doi:10.7503/cjcu20200129
    摘要 ( 99 )   HTML ( 4)   PDF (3360KB) ( 42 )  
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    以三聚氰胺(MEL)为模板分子, 采用沉淀聚合方法研究了以衣康酸(IA)为多齿功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂时, 组分之间摩尔比对三聚氰胺印迹聚合物(MIP)选择性的影响. 研究发现, 当MEL与IA摩尔比为1:1.5时, 所合成的MIP对三聚氰胺具有最佳选择性, 选择性系数k=10.41(以三聚氰酸为对照物). 此时IA的识别位点(羧基)与三聚氰胺的可识别位点(胺基)摩尔比为1:1, 因此, 不会出现由过量功能单体引起的非特异性吸附. Scatchard分析结果表明, 这种MIP能够在更宽的三聚氰胺浓度范围(1~100 mg/L)内只表现出特异性吸附. 以灭蝇胺为对照物时, kNIP<1但kMIP>1, 该结果证明MIP对分子的形状有良好的识别能力. 最后, 以制备的MIP为固相萃取吸附剂, 结合高效液相色谱/紫外检测器(HPLC/UV)建立了三聚氰胺测定方法. 当牛奶(奶粉)中MEL的加标浓度分别为15, 600和4500 μg/L(μg/kg)时检测的加标回收率为92.34%~109.4%.

    基于聚乙烯亚胺碳纳米点的桑色素比率型荧光探针
    薛雅荣, 李洪伟, 吴玉清
    2020, 41(7):  1531-1536.  doi:10.7503/cjcu20200018
    摘要 ( 161 )   HTML ( 3)   PDF (2437KB) ( 68 )  
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    利用水热合成法制备了一种基于聚乙烯亚胺的荧光碳纳米点, 用光谱方法研究了其对桑色素的识别作用. 结果表明, 该碳纳米点对桑色素具有比率型荧光响应, 且响应速度快、 选择性和灵敏度高、 抗干扰能力强. 将桑色素加入到碳纳米点溶液中后, 碳纳米点自身的荧光(460 nm)立即被猝灭, 同时在555 nm处出现新的荧光发射峰并逐渐增强; 其新发射峰(555 nm)与原发射峰(460 nm)的强度比值在此过程中呈线性增加. 基于此, 在1.0×10-6~4.0×10-5 mol/L浓度范围内, 可实现对桑色素的检测, 该比率荧光响应非常灵敏, 检出限可达3.0×10-8 mol/L. 另外, 该碳纳米点与常见金属离子、 氨基酸及其它具有类似桑色素结构的黄酮醇均不反应, 显示出对桑色素的高选择性. 该检测方法的荧光强度随桑色素浓度的增加而逐渐增强, 并伴随着由蓝色到黄色的荧光颜色变化, 可实现对桑色素的可视化检测; 同时该碳纳米点还可用于稀释胎牛血清中桑色素的定量检测.

    有机化学
    十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的晶体结构及性能分析
    孟令超,绳利丽,单自兴,杨荣杰,周智明
    2020, 41(7):  1537-1543.  doi:10.7503/cjcu20200115
    摘要 ( 110 )   HTML ( 2)   PDF (2938KB) ( 49 )  
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    制备了11种十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐晶体, 采用X射线单晶衍射仪对其单晶结构进行了表征, 利用EXPLO5软件计算了11种化合物的爆轰性能. 结果表明, 11种化合物的密度在1.097~1.229 g/cm3之间, 当取代基位置相同时, 随着烷基取代基碳原子数的增大化合物的密度下降; 这些盐晶体的空间晶型主要受取代基位置的影响, 晶体结构有三斜晶系和单斜晶系2种; 晶胞尺寸与晶胞内分子数有关, 化合物中阳离子取代烷基中碳原子的个数对与四唑相连的C—N键长无明显影响. 对于同一取代位置的化合物, 生成热和爆热随着烷基取代基的碳原子数的增多而下降.

    烯醇-酮互变异构型亚胺衍生物对Co2+的高选择性识别
    曹成,曹甜,闫盆吉,王清云,岳国仁,籍向东
    2020, 41(7):  1544-1551.  doi:10.7503/cjcu20200085
    摘要 ( 152 )   HTML ( 5)   PDF (3421KB) ( 54 )  
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    设计合成了新型烯醇-酮互变异构型亚胺衍生物R, 考察了受体R对18种阳离子的紫外光谱及裸眼识别性能. 结果表明, 该受体对Co2+, Fe2+和Ni2+表现出良好的紫外光谱识别能力, 且可实现对Co2+相对明显的裸眼单一识别. Job曲线表明, 受体R与Co2+形成了1:1型金属配合物, 且检出限可达4.14×10-7 mol/L. 制备了受体R裸眼比色识别试纸; 根据理论计算及核磁滴定实验结果阐述了Co2+离子识别过程中烯醇-酮互变异构机理.

    磷酰化组氨酸特异性抗体的制备与应用
    李容庆,刘佳璐,范若辰,白鹏阳,张丽影,权春善
    2020, 41(7):  1552-1558.  doi:10.7503/cjcu20200078
    摘要 ( 156 )   HTML ( 6)   PDF (1994KB) ( 46 )  
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    以4-碘吡唑和亚磷酸二乙酯为初始原料, 经3步反应合成了新型的磷酰化组氨酸结构类似物, 并以其为半抗原制备了磷酰化组氨酸特异性抗体(Anti-pHis). 采用酶联免疫吸附(ELISA)、 斑点印迹(Dot blot)和免疫印迹(Western blot)实验等方法对Anti-pHis的特异性进行了检测. 结果表明, Anti-pHis对组氨酸磷酰化蛋白表现出优异的亲和力和选择性识别能力, 并可应用于微生物细胞裂解液中组氨酸磷酰化蛋白的检测.

    微通道连续流动高效绿色合成亮丙瑞林
    李士杰,杨洋,崔营营,苏贤斌
    2020, 41(7):  1559-1566.  doi:10.7503/cjcu20200032
    摘要 ( 167 )   HTML ( 5)   PDF (1619KB) ( 56 )  
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    开发了一种高效绿色的连续流动多肽合成方法, 并成功应用于一种含有9个氨基酸的促性腺激素释放激素类似物(亮丙瑞林)的合成. 该方法采用苄氧羰基(Cbz)保护氨基酸, 在微通道反应器中实现高效偶联与水洗萃取除杂, 并通过钯碳催化剂填充柱氢解反应实现快速洁净地脱除Cbz保护基, 使原料和溶剂的消耗量大大减少, 原子经济性大幅提高. 该高效绿色合成方法将在多肽制药工业中得到更多应用.

    2,3-丁二酮介导的CF3SO2Na与烯烃的氧化三氟甲基化反应
    徐文艺,冯乙巳
    2020, 41(7):  1567-1574.  doi:10.7503/cjcu20190665
    摘要 ( 104 )   HTML ( 4)   PDF (1333KB) ( 56 )  
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    以2,3-丁二酮作为光催化剂, 三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基化试剂, 在可见光诱导下, 采用温和的反应条件高效地实现了烯烃衍生物的氧化三氟甲基化反应, 以52%~78%的收率合成了22个含有三氟甲基酮类结构的化合物(3a~3v). 该反应的特点是用2,3-丁二酮代替昂贵的金属光催化剂, 在可见光范围内从廉价的三氟甲基化试剂中引发出三氟甲基自由基, 并在氧化剂的协同作用下进行烯烃的氧化三氟甲基化反应.

    物理化学
    磷化镍/氮硫双掺杂石墨烯复合材料的制备及电催化析氢性能
    赵国庆, 袁钊, 王连, 郭卓
    2020, 41(7):  1575-1581.  doi:10.7503/cjcu20200161
    摘要 ( 164 )   HTML ( 8)   PDF (6317KB) ( 125 )  
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    采用水热法合成了具有高活性的磷化镍纳米晶(Ni2P), 并合成了氮、 硫共掺杂石墨烯负载磷化镍纳米催化剂(Ni2P/NSRGO). 对该催化剂的结构和形貌进行了表征, 并研究其电催化析氢性能. 电化学测试结果表明, Ni2P/NSRGO复合电催化剂的析氢性能优于Ni2P/RGO催化剂, 具有较小的Tafel斜率(35 mV/dec)、 较低的过电位(η10=140 mV)和良好的稳定性.

    纤维负载炭黑金属酞菁轴向配合物仿酶高效催化降解水体中有机污染物
    夏云, 吕汪洋, 陈文兴, 李楠
    2020, 41(7):  1582-1590.  doi:10.7503/cjcu20200143
    摘要 ( 110 )   HTML ( 0)   PDF (6211KB) ( 84 )  
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    天然血红素基过氧化氢酶具有高选择催化性, 但易失活变性. 为提高其活性和稳定性, 以性能稳定的十六氯铁酞菁(FePcCl16)为活性中心, 四氨基吡啶为配体, 炭黑(CB)为载体, 合成了仿酶催化剂炭黑十六氯铁酞菁轴向配合物(FePcCl16-Py-CB); 通过热黏合法将其负载于低熔点皮芯聚酯纤维(LMPET)上, 生成易与水体分离的纤维负载型仿酶催化剂FePcCl16-Py-CB@LMPET, 并以H2O2为氧化剂, 地赛米松(DXMS)为底物, 构筑仿酶催化体系. 研究了该催化体系在温和条件下的催化性能及循环使用性能, 探讨了催化体系的催化机理及DXMS的降解历程. 结果表明, 异裂H2O2产生的高价铁氧[Fe(Ⅳ)=O]为催化体系中的主要活性物种, 体系呈现出优异的催化性能和稳定性能. 该催化体系在120 min内降解的最终产物均为小分子酸.

    基于多级孔金属有机骨架构筑HRP固定化酶反应器及其染料降解应用
    高霞,潘会宾,乔成芳,陈凤英,周元,杨文华
    2020, 41(7):  1591-1599.  doi:10.7503/cjcu20200130
    摘要 ( 134 )   HTML ( 4)   PDF (4327KB) ( 94 )  
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    以不稳定的Cu-金属有机骨架(Cu-MOF)为模板剂, 利用自组装模板法制备多级孔Zr-MOF, 再通过物理吸附法在多级孔Zr-MOF的介孔孔道中负载辣根过氧化物酶(HRP)构筑了HRP@Zr-MOF固定化酶反应器. 通过改变孔径调节剂苯甲酸(HBC)的浓度调控孔径大小, 研究了孔径对固定化酶反应器催化活性的影响; 考察了固定化体系缓冲溶液pH值、 固定化时间及温度对固定效果的影响. 以HRP催化降解结晶紫染料为模型反应, 探讨了HRP@Zr-MOF的操作稳定性和重复使用性. 结果表明, pH=3.0、 固定化时间为60 min、 固定化温度为30 ℃是固定化HRP的最佳条件, 固载量最高可达61.6 mg/g. 与游离酶相比, HRP@Zr-MOF固定化酶反应器表现出更好的热稳定性、 酸碱稳定性、 H2O2稳定性和储存稳定性; 重复使用10次后, HRP@Zr-MOF的催化活性仍能保持62.3%. 将HRP@Zr-MOF应用于实际水样中结晶紫染料的催化降解, 在5 min内降解率高达90%以上, 表现出非常高效的催化效率.

    Pd-Cu/羟磷灰石的制备及常温常湿CO催化氧化性能
    李潇,邢莉莎,赵婉君,王永钊,赵永祥
    2020, 41(7):  1600-1608.  doi:10.7503/cjcu20200127
    摘要 ( 112 )   HTML ( 4)   PDF (2535KB) ( 58 )  
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    通过溶胶-凝胶法(SG)和水热法(HT)合成了羟磷灰石载体(HAP-SG, HAP-HT), 以浸渍法制备负载型Pd-Cu/HAP催化剂(PC-SG, PC-HT), 并考察其常温常湿条件下CO催化氧化反应性能. 采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、 N2物理吸附-脱附、 X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 H2程序升温还原(H2-TPR)、 CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、 X射线光电子能谱(XPS)和CO原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS)等手段对Pd-Cu/HAP催化剂进行了表征. 结果表明, 相比于PC-SG, PC-HT具有较大比表面积和孔容, 含有较多的Cu2Cl(OH)3物种且与Pd物种和载体直接产生了较强的相互作用; 而且PC-HT表面含有较强CO活化能力的Pd+物种和更多具有较强氧化还原性质的Cu+物种, 以及较少数量和较低强度的碱性位点, 因而表现出更加优异的常温常湿条件下CO催化氧化性能.

    基于醌基的共价有机框架用于电催化析氧反应
    常建红, 徐国杰, 李辉, 方千荣
    2020, 41(7):  1609-1614.  doi:10.7503/cjcu2020112
    摘要 ( 197 )   HTML ( 15)   PDF (2448KB) ( 130 )  
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    将蒽醌作为构筑单元设计合成了醌基功能化的新型2,6-二氨基蒽醌共价有机框架(DAAQ-COF). 粉末X射线衍射、 氮气吸附-脱附、 红外和热重等分析结果表明, DAAQ-COF具有高的结晶度和比表面积(577 m2/g). 此外, 醌基功能化的无金属DAAQ-COF显示出高的析氧反应(OER)活性(10 mA/cm2下, 过电位389 mV, Tafel斜率135 mV/dec). 这源于引入的醌基基团有效改变了COF框架的电子结构和化学特性, 加上COF材料本身的高结晶度和比表面积, 使得反应物能更有效地与活性位点接触, 从而促进OER进程. 这些结果表明合理地设计功能化的COF材料能够进一步推动此类材料在电催化领域的应用.

    量子点自修饰TiO2p-n同质结的构建及光催化性能
    王非凡, 王松博, 姚柯奕, 张蕾, 杜威, 程鹏高, 张建平, 唐娜
    2020, 41(7):  1615-1624.  doi:10.7503/cjcu20200107
    摘要 ( 211 )   HTML ( 9)   PDF (6591KB) ( 78 )  
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    在n型TiO2纳米片表面原位沉积p型TiO2量子点构建了量子点自修饰的TiO2 p-n同质结(PNT-x), 并利用透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 稳态荧光光谱(PL)、 拉曼光谱(Raman)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、 电化学测试及电化学交流阻抗谱(EIS)对复合物的组成、 结构和光催化性能进行了表征和研究. 结果表明, PNT-x具有TiO2量子点自修饰的结构, 量子点和纳米片中分别含有金属缺陷和氧缺陷, 其含量随组成变化可控, 并使得PNT-x表现出p-n同质结的典型特征, 与n-n Ⅱ型同质结以及块状p-n同质结相比, PNT-x中费米能级相差更大, 界面内电场更强, 具有更高的电荷分离和传递效率. 光照下, 样品的光催化活性顺序为PNT-400>p-25>PNT-600>PNT-200>p-TiO2>n-TiO2, 其中PNT-400的光催化产氢速率高达41.7 mmol·g-1·h-1, 分别为n-TiO2纳米片、 Ⅱ型同质结和块状p-n同质结的4.3倍、 3.6倍和2.3倍, 并表现出优异的催化稳定性.

    平面四配位和五配位的B6S5团簇
    王艺桥,王聪,刘兴满,张珉,耿允,赵亮
    2020, 41(7):  1625-1630.  doi:10.7503/cjcu20200106
    摘要 ( 125 )   HTML ( 2)   PDF (1797KB) ( 67 )  
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    采用B3LYP/def2-TZVP优化和在耦合簇方法(CCSD)单点水平下, 将$B_{6}S^{n}_{5}$ (n=0, +1, +2)作为基础结构研究证实了S原子对于形成B平面多配位结构具有良好的作用. 研究发现, $B_{6}S^{n}_{5}$ (n=0, +1, +2) 3种价态下最稳定和次稳定结构均为纯平面结构, 仅在不同电子数下两者的能量次序发生改变. 中性的B6S5因满足18电子规则其最稳定结构具有D5h对称性, 且中心B为平面五配位. 在$B_{6}S^{+}_{5}$和$B_{6}S^{2+}_{5}$中, 其17电子和16电子时的最稳定结构中的所有B均为平面四配位. 18电子的B6S5更为稳定.

    沥青质及其亚组分与烷基苯磺酸盐溶液在降低界面张力中的协同作用
    贾雪梅, 程铁欣, 周广栋
    2020, 41(7):  1631-1637.  doi:10.7503/cjcu20200099
    摘要 ( 114 )   HTML ( 0)   PDF (2577KB) ( 29 )  
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    利用混合溶剂沉淀法将原油中的沥青质分为4个亚组分, 研究了含有各组分的模拟油与烷基苯磺酸钠(p-S14-4, p为对二甲苯; 14表示烷基链上有14个碳原子; S表示表面活性剂; 4表示芳基在长链烷基的4号碳原子上)水溶液间的动态界面张力(DIFTs). 结果表明, 沥青质及其亚组分的分子尺寸、 浓度和极性对DIFTs有显著影响. 分子尺寸较大的沥青质亚组分与p-S14-4分子之间难以形成混合吸附膜, 协同作用较弱, DIFTs曲线呈“L”形, 最小界面张力(IFTmin)受浓度和极性的影响较小. 在高浓度时, 分子尺寸较小的沥青质及其亚组分快速扩散至界面与p-S14-4分子形成紧密的混合吸附膜, 能够快速降低界面张力(IFT); 随着时间的延长, 界面层的分子发生重排, 导致DIFTs曲线呈“V”形, 且在这种情况下沥青质及其亚组分的极性越高, 降低IFT的协同作用越明显, IFTmin越低.

    分形等离激元黑金的热电子催化性能
    余仁鹏, 韩梅, 张梦瑶, 刘建芳, 李末霞, 胡家文
    2020, 41(7):  1638-1644.  doi:10.7503/cjcu20200092
    摘要 ( 106 )   HTML ( 4)   PDF (4143KB) ( 41 )  
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    借鉴电镀工业中过电流“烧焦”现象, 在过电流沉积条件下一步制备出等离激元黑金. 扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 X射线衍射和紫外-可见-近红外吸收光谱等表征结果显示, 该黑金是具有三维分形结构的多晶纳米金, 可以在 400~1800 nm宽波段范围内吸收光. 电催化甲醇结果显示, 黑金在宽波长光照下可以将甲醇的电催化效率提高 15.2%, 其主要贡献来源于等离激元生成的热电子, 而一小部分来自环境热. 在不同的单色光照条件下, 黑金的催化效率差别不大, 表明其对光能的利用没有明显的波长选择性.

    硼碘共掺杂氮化碳的制备及光解水制氢性能
    祝玉鑫, 欧阳杰, 宋艳华, 唐盛, 崔言娟
    2020, 41(7):  1645-1652.  doi:10.7503/cjcu20200084
    摘要 ( 149 )   HTML ( 5)   PDF (5347KB) ( 194 )  
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    以三聚氰胺为原料, 氧化硼为硼源, 碘化铵为碘源, 采用一步煅烧法合成了硼、 碘共掺杂氮化碳催化剂(CNBI). 利用X射线衍射仪、 透射电子显微镜、 傅里叶变换红外光谱仪、 X射线光电子能谱仪、 紫外-可见光分光光度计及电化学工作站等对样品进行表征和分析, 利用可见光照射下光解水制氢反应来评价其催化性能. 研究结果表明, B, I元素均匀分散掺杂入氮化碳共轭骨架形成B, I共掺杂CN半导体材料. 相比于未掺杂材料CN, B, I共掺杂CN样品禁带宽度略微降低, 光吸收能力增强, 光生电子-空穴对的分离效率提高, 这主要归因于B, I元素的电负性差异有助于氮化碳光生电子和空穴的重新分散. 共掺杂样品CNBI(0.1, 0.3)具有最佳光解水制氢性能, 在可见光照射下产氢速率达104.3 μmol/h, 分别是纯CN(22.74 μmol/h)的4.6倍, B掺杂氮化碳CNB(0.1)(51.92 μmol/h) 的2.0倍及碘掺杂氮化碳CNI(0.3)(33.37 μmol/h) 的3.1倍.

    三苯基均三嗪基团调控敏化染料光电性能的理论研究
    王琳硕, 李昆杰, 刘玉敏, 赵瑞红, 李青, 钱鑫, 张帆, 薛志伟
    2020, 41(7):  1653-1660.  doi:10.7503/cjcu20200077
    摘要 ( 157 )   HTML ( 6)   PDF (3012KB) ( 73 )  
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    为了探究更高效率的敏化染料, 将三苯基均三嗪基团引入供体-受体-共轭π桥-受体(D-A-π-A)型WS-4(HB)敏化剂中, 设计了7种新型染料分子, 采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法优化了新型敏化剂的几何构型, 分析了分子的基态结构、 前线轨道能级、 吸收光谱、 激发能及分子内电荷转移等相关性质. 结果表明, 三苯基均三嗪可以有效改善以三苯胺为电子给体的染料性能, 其中在三苯基均三嗪上双侧连接三苯胺给体的染料HBL2表现出更低的能隙和光捕捉效率. 利用Multiwfn对染料HBL2电子转移情况进行分析, 结果表明, 三苯基均三嗪不仅可起到电子推拉作用, 还在一定程度上起到供体的作用, 对分子内电荷转移起到促进作用.

    氧缺位结构介孔二氧化钛/聚乙烯复合隔膜在锂硫电池中的应用
    吴桐, 丛丽娜, 孙立群, 谢海明
    2020, 41(7):  1661-1669.  doi:10.7503/cjcu20200057
    摘要 ( 160 )   HTML ( 5)   PDF (7040KB) ( 124 )  
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    采用两步溶液法合成了一种具有高度氧缺位的黑色介孔二氧化钛, 并将其涂覆在隔膜表面作为锂硫电池复合隔膜, 研究了其在锂硫电池中的电化学性能. 结果表明, 氧缺位的黑色介孔二氧化钛材料不仅展现出良好的导电性, 还能加强对多硫化物的物理和化学吸附能力, 从而显著提高锂硫电池的放电比容量(0.1C倍率下首次放电比容量为1257 mA·h/g)和循环性能(循环100次后放电比容量为821 mA·h/g).

    一种基于风车格结构的有效降低内重组能的咔唑类格子化分子
    史海涵,吴香萍,彭辛哲,余国静,董朝阳,纪瑶瑶,杨思文,陈俊林,王锦,冉雪芹,杨磊,解令海,黄维
    2020, 41(7):  1670-1676.  doi:10.7503/cjcu20200054
    摘要 ( 141 )   HTML ( 3)   PDF (4218KB) ( 57 )  
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    基于密度泛函理论(DFT)设计了一种新型的由4个咔唑组成的类芴风车格(GZP)的有机半导体材料, 研究了其结构特点及热力学和电子性质. 结果表明, GZP分为船式和椅式2种构象, 且船式构象GZP1(0 kJ/mol)比椅式构象GZP2(122.88 kJ/mol)稳定; GZP1构象的内孔径为0.298 nm, 外孔径为1.079 nm; GZP1的内重组能非常低, 空穴和电子重组能分别为0.089和0.106 eV, 可作为潜在的电荷传输材料.

    盐酸后处理制备高效制氢光催化剂Zn2In2S5
    彭绍琴, 李紫琴, 黄铭涛, 李越湘
    2020, 41(7):  1677-1683.  doi:10.7503/cjcu20200023
    摘要 ( 193 )   HTML ( 9)   PDF (6088KB) ( 91 )  
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    采用水热法制备了ZnIn2S4固溶体, 并通过用盐酸对其进行后处理获得了系列ZnmIn2Sm+3(m≥2, 整数)固溶体. 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、 荧光光谱(PL)和电化学测试对催化剂的组成、 结构和性能进行了表征. 研究了系列固溶体可见光光催化制氢活性. 结果表明, ZnIn2S4固溶体经0.5 mol/L HCl处理后能转化为Zn2In2S5固溶体, 其制氢活性为ZnIn2S4固溶体的2.2倍, 并且具有良好的稳定性.

    材料化学
    以酚醛树脂为碳源原位合成富锂层状相/尖晶石/碳核壳结构正极材料及其电化学性能
    陆地,郑春满,陈宇方,李宇杰,张红梅
    2020, 41(7):  1684-1690.  doi:10.7503/cjcu20200033
    摘要 ( 172 )   HTML ( 11)   PDF (5424KB) ( 114 )  
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    通过酚醛树酯包覆和碳热反应在富锂正极材料表面原位构建碳和尖晶石双壳保护结构, 对这种核壳结构的正极材料进行了结构和形貌表征, 并研究了其电化学性能. 研究发现, 尖晶石相为材料提供了三维锂离子迁移通道, 碳包覆层显著提高了正极材料的电子电导率, 两种效应的共同作用极大降低了材料的电化学阻抗, 提升了材料的放电比容量, 这种多壳层结构正极材料还具有优异的倍率性能, 在5C倍率下放电比容量可达到135.1 mA·h/g.