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    2015年 第36卷 第10期    刊出日期:2015-10-10
    目次
    研究论文: 无机化学
    自主体发光的蓝绿色磷光Ir(Ⅲ)配合物的合成及光电特性
    孙静, 董海亮, 王华, 苗艳勤, 许慧侠, 李洁, 武钰铃, 许并社
    2015, 36(10):  1859-1864.  doi:10.7503/cjcu20150440
    摘要 ( 1658 )   HTML ( 1)   PDF (1546KB) ( 576 )  
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    合成了一类自主体蓝绿色磷光铱(Ⅲ)配合物(CzPhBI)2Ir(tfmptz), (CzPhBI)2Ir(tfmpptz)和(CzPhBI)2Ir(fpptz)[其中CzPhBI, tfmptz, tfmpptz和fpptz分别为9-[6-(2-苯基-1-苯并咪唑基)己基]-9-咔唑、 2-(5-三氟甲基-1,2,4-三唑基)吡啶、 2-(5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,3-三唑)吡啶和2-[5-(4-氟苯基)-1,2,3-三唑]吡啶]. 通过核磁共振氢谱和氟谱及元素分析确定其分子结构, 并对其光物理性能进行了研究. 利用该类配合物作为单发光层制备了器件结构为氧化铟锡(ITO)│N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)(30 nm)│4,4'-N,N'-二咔唑基联苯(CBP)(15 nm)│Ir配合物(30 nm)│1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TBPI)(30 nm)│LiF(1 nm)│Al(100 nm)的电致发光器件, 其最大亮度为6913 cd/m2, 最大发光效率达13.9 cd/A.

    低温合成广谱发光CuInS2/ZnS量子点
    付敏, 栾伟玲, 涂善东, MLECZKO Leslaw
    2015, 36(10):  1865-1872.  doi:10.7503/cjcu20150415
    摘要 ( 1291 )   HTML ( 0)   PDF (2879KB) ( 911 )  
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    以二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)为ZnS的前驱体材料、三辛基膦(TOP)为主要配体, 在温度不高于200 ℃的条件下合成了广谱发光的核壳结构CuInS2/ZnS(CIS/ZnS)量子点. 研究了ZDC用量、壳层包裹温度和配体对CIS/ZnS光学特性及荧光量子产率的影响. 结果表明, 使用ZDC可在相对较低的温度下实现ZnS的包裹过程, 并且随着包裹温度的提高, ZnS的包裹速度明显加快. 吸收光谱、荧光光谱及X射线衍射分析结果表明, 使用TOP为配体合成的CIS/ZnS量子点的明显吸收峰为其激发吸收峰. 使用荧光分光光度计、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪和傅里叶变换红外光谱仪对使用不同配体进行壳层包裹得到的样品进行了表征. 结果表明, 在ZnS的包裹过程中, 配体TOP和十二硫醇作为有机层包覆在颗粒表面也会影响量子点的光学性能和晶体生长速度. 使用TOP能够加速ZnS的包裹速度, 形成的颗粒尺寸均一, 其荧光波长可蓝移至550 nm.

    碳纳米管/壳聚糖复合微球的原位仿生矿化及表征
    牛璐璐, 黄棣, 杜晶晶, 魏延, 胡超凡, 叶家业, 陈维毅
    2015, 36(10):  1873-1879.  doi:10.7503/cjcu20150346
    摘要 ( 1271 )   HTML ( 0)   PDF (6207KB) ( 501 )  
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    对碳纳米管(CNTs)进行酸化处理, 采用乳化交联法制备CNTs/壳聚糖(CS)复合微球, 在其表面诱导羟基磷灰石仿生合成, 研究了CNTs对复合微球仿生矿化的影响, 并与纯CS微球的仿生矿化进行了对比. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射仪(XRD)、 溶胀率和含水率测试等考察了复合微球矿化前后的形貌特征、 物相结构及稳定性. 结果表明, 在相同时间下, CNTs/CS复合微球表面纳米羟基磷灰石的形成能力明显优于纯CS微球, 且形态稳定性更高. 细胞实验结果表明, 与MG63细胞共培养7 d时, 矿化复合微球细胞增殖明显.

    分析化学
    基于Pd/COF-LZU1非标记型C-反应蛋白免疫传感器的研制
    刘婷知, 夏介仁, 李瑶, 陈文凯, 张帅, 刘仪, 郑丽, 杨云慧
    2015, 36(10):  1880-1887.  doi:10.7503/cjcu20150344
    摘要 ( 1822 )   HTML ( 1)   PDF (3813KB) ( 825 )  
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    采用溶剂热法, 通过有机单体合成了一种亚胺键连接的共价有机框架材料(COF-LZU1); 在常温常压条件下, 通过后合成的方法将贵金属钯(Ⅱ)引入到COF材料中, 合成了复合材料Pd/COF-LZU1, 该材料具有优良的催化性能. 利用Pd/COF-LZU1多孔复合材料将C-反应蛋白(CRP)抗体(anti-CRP)固定在玻碳电极表面, 构建了一种非标记型CRP免疫传感器. 当抗体与抗原发生免疫反应时, 形成的免疫复合物会阻碍电化学探针[Fe(CN)6]4-/3-的电子传递, 降低其响应电流, 从而实现CRP的快速检测. 采用交流阻抗和差示脉冲伏安法(DPV)考察了免疫传感器的电化学特性, 同时考察了测试底液的pH值、 抗原培育时间和抗体固定浓度等实验条件对传感器性能的影响. 在最优的实验条件下, 采用DPV法对CRP进行检测的线性范围为5~180 ng/mL, 检出限为1.66 ng/mL, 线性相关系数为0.992.

    基于碳纳米管@氧化石墨烯纳米带核壳结构复合物的甲萘胺电化学传感研究
    朱刚兵, 裴元鹏, 陈煜轩, 易银辉, 孙恒, 吴向阳
    2015, 36(10):  1888-1893.  doi:10.7503/cjcu20150343
    摘要 ( 1614 )   HTML ( 1)   PDF (3996KB) ( 429 )  
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    通过部分氧化剥离多壁碳纳米管(MWCNTs), 制备了氧化石墨烯纳米带(GONRs)包覆的MWCNTs核壳结构复合物(MWCNTs@GONRs); 采用扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 傅里叶变换红外光谱仪、 热重分析仪和拉曼光谱仪等对MWCNTs@GONRs的形貌和结构进行了表征; 并将该复合物修饰玻碳电极(GCE)应用于甲萘胺(1-NA)的电化学传感研究. 由于MWCNTs和GONRs的协同作用(如MWCNTs可提供快速的电子传递通道, GONRs表面带负电含氧官能团提高其对目标分子1-NA的富集量), MWCNTs@GONRs/GCE可实现对1-NA的高灵敏检测, 线性范围为8.0~400.0 nmol/L, 检出限为2.5 nmol/L.

    液相色谱-质谱联用技术结合多探针底物法研究人参皂苷Rb1的体外代谢
    王一博, 肖丹, 李晓宇, 戴雨霖, 越皓, 刘淑莹
    2015, 36(10):  1894-1899.  doi:10.7503/cjcu20150307
    摘要 ( 1476 )   HTML ( 0)   PDF (2165KB) ( 443 )  
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    以奥美拉唑、 苯妥英、 卡马西平和非那西丁为检测肝药酶细胞色素P450酶(CYP450)亚型的专属探针药物, 通过原型药物减少量测定法考察药物体外代谢的变化, 评价人参皂苷Rb1对CYP450不同亚型酶的作用. 结果表明, P2C9, P2C19和P3A4实验组与对照组差异不显著, P1A2实验组与对照组差异显著, 表明人参皂苷Rb1能诱导P1A2亚型酶的活性, 促进底物与酶反应, 加快底物的代谢, 而对P2C9, P2C19和P3A4三个亚型酶有弱的诱导或无诱导作用. 根据快速分离液相色谱-质谱联用(RRLC-MS/MS)检测结果推断, 人参皂苷Rb1在CYP450酶中的代谢产物可转化为人参皂苷Rb1氧化产物(Rb1+O)及人参皂苷Rd和F2.

    基于WST-8细胞活性实验的表面增强拉曼光谱研究
    杨津, 刘卓, 王晓慧, 隋会敏, 毛竹, 赵冰
    2015, 36(10):  1900-1905.  doi:10.7503/cjcu20150282
    摘要 ( 1444 )   HTML ( 1)   PDF (3313KB) ( 477 )  
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    采用常规的用于测定活细胞个数的试剂2-(2-甲氧基-4-硝苯基)-3-(4-硝苯基)-5-(2,4-二磺基苯)-2H-四唑单钠盐(WST-8四唑盐)建立了一种快速测定细胞活性的表面增强拉曼散射光谱(SERS)新方法. 考察了pH值及还原剂烟酰胺腺嘌噙二核苷酸(NADH)用量对WST-8甲瓒信号的影响. 结果表明, 与传统的WST-8比色法相比, SERS法具有更高的检测灵敏度和选择性, 对WST-8甲瓒的检测限可达到10 μmol/L.

    离子液体[MBPy]Tf2N的光谱特征及荧光法检测
    欧阳巧凤, 郑兰兰, 曹红, 张馨, 李春, 沈姣, 陈礼婷, 刘进
    2015, 36(10):  1906-1911.  doi:10.7503/cjcu20150242
    摘要 ( 1803 )   HTML ( 0)   PDF (1401KB) ( 399 )  
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    为满足疏水性离子液体N-甲基-N-丁基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐([MBPy]Tf2N)在甘草酸生物催化体系中分析检测的需要, 研究了[MBPy]Tf2N的光谱特征, 并考察了溶剂、 醇-水混合溶剂和pH值对[MBPy]Tf2N荧光特性的影响, 建立了生物催化体系中[MBPy]Tf2N的荧光光谱检测方法. 研究结果表明, [MBPy]Tf2N在186 nm处有1个最大吸收峰, 常规紫外检测法不适于对其进行检测; [MBPy]Tf2N荧光光谱最大激发波长为228 nm, 发射波长为340 nm, 且其耐光褪色性良好, 在水溶液中荧光量子产率为0.067, 在醇-水混合溶剂中其荧光强度有增大趋势, 在碱性介质中其荧光强度受影响较大; 荧光光谱法检测[MBPy]Tf2N的检出限(S/N=3)为1.00 μg/mL, 标准曲线在5.00~1.25×103 μg/mL浓度范围内线性关系良好(R2=0.9999), 生物反应液中加标回收率为97.4%~107.4%(相对标准偏差RSD=4.6%).

    内部萃取电喷雾电离质谱直接分析脐橙
    卢海艳, 张华, 周鹏, 杨美玲, 钟涛, 姚国灿, 陈焕文
    2015, 36(10):  1912-1918.  doi:10.7503/cjcu20150233
    摘要 ( 1376 )   HTML ( 0)   PDF (2199KB) ( 360 )  
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    在正离子模式下, 分别对不同品质脐橙的内果皮和果肉进行了内部萃取电喷雾电离质谱(iEESI-MS)分析, 在未经过预处理的前提下直接获得了72个脐橙内果皮样品和72个脐橙果肉样品在m/z 50~2000范围内的化学指纹谱图, 鉴定了脐橙组织中氨基酸、 糖类和生物碱等重要化学成分. iEESI-MS化学指纹谱图表明, 脐橙的果肉与内果皮组织中脯氨酸和糖类等成分的组成具有一定的相似性, 而其它化学组分(如水苏碱、 辛弗林等)在2类组织中的含量差异明显. 主成分分析(PCA)结果表明, 样品的iEESI-MS指纹谱图与该脐橙的品质相关, 与样品的实际品质差异一致. 因此, iEESI-MS可直接获得不同品质脐橙差异性化学成分的信息, 从分子水平上判断脐橙品质的优劣.

    有机化学
    六元和七元瓜环与两类端邻苯二甲酰亚胺基紫精轮烷的组装及性质
    陈仕焰, 崔晓伟, 王传增, 倪新龙, 马培华, 张建新
    2015, 36(10):  1919-1823.  doi:10.7503/cjcu20150438
    摘要 ( 1390 )   HTML ( 0)   PDF (1345KB) ( 474 )  
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    设计合成了2种不同碳链长度的客体分子1,1'-二甲基邻苯二甲酰亚胺基-4,4'-联吡啶溴化物 (G1)和1,1'-二丁基邻苯二甲酰亚胺基-4,4'-联吡啶溴化物(G2). 利用紫外-可见吸收光谱、 核磁共振波谱和等温滴定量热等方法研究了客体分子G1和G2与六元(Q[6])和七元瓜环(Q[7])的超分子自组装方式. 结果表明, 在加热回流情况下G1与Q[6]利用滑移法能与紫精基团包结形成[2]轮烷结构, 而Q[7]在常温下就能滑过封端基团邻苯二甲酰亚胺与紫精基团包结形成[2]准轮烷结构.

    吲哚二甲川菁的合成、 晶体结构、光谱性质及生物应用
    张江华, 吕英, 贾红亮, 宋银银, 孙晓霞, 柴敦宵, 王兰英
    2015, 36(10):  1924-1932.  doi:10.7503/cjcu20150128
    摘要 ( 1424 )   HTML ( 0)   PDF (2323KB) ( 422 )  
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    以含有活性甲基的杂环季铵盐和N-甲基-3-吲哚甲醛为原料, 在哌啶催化下合成了6种新型的双N-烷基化吲哚二甲川菁染料C1~C6; 采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、 氢核磁共振谱(1H NMR)、 红外光谱(IR)和高分辨率质谱(HRMS)对6种染料进行了结构表征; 利用X射线单晶衍射法测定了染料C1和C5的晶体结构. 研究了6种染料在不同溶剂中的光谱性质, 结果表明, 染料C1~C6在不同溶剂中的最大吸收波长处在370.0~521.0 nm之间, 发射波长处在466.4~600.8 nm之间, 摩尔消光系数在0.80×104~3.92×104 L·mol-1·cm-1范围内; 研究了6种染料在近生理条件下分别与DNA、 牛血清蛋白(BSA)、 溶菌酶、 淀粉酶、 牛血红蛋白和糜蛋白酶的相互作用, 结果表明, 染料C3~C5的荧光量子产率随着DNA浓度的增加而增大; 探究了染料C5和C6的细胞毒性和细胞染色性能, 结果显示, 在实验应用的剂量及时间下, 染料C5和C6对人类神经胶质瘤细胞(A172)几乎没有毒性, 且主要对细胞核染色, 可以作为潜在的观察细胞的荧光试剂.

    物理化学
    (羟基喜树碱@胆酸钠)-层状双金属氢氧化物纳米杂化物的组装及表征
    庞秀江, 刘源, 陈利, 全贞兰
    2015, 36(10):  1933-1938.  doi:10.7503/cjcu20150353
    摘要 ( 1335 )   HTML ( 0)   PDF (2016KB) ( 311 )  
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    采用“药物修饰-共组装”法制备了(羟基喜树碱@胆酸钠)-层状双金属氢氧化物纳米杂化物. 先用胆酸钠(SCL)包裹羟基喜树碱(HCPT)形成胶束, 再与微反应器制备的层状双氢氧化物(LDH)纳米片共组装形成纳米杂化物, 其载药量可达12.9%, 杂化物中HCPT以高生物活性的内酯形式存在. 采用聚乙二醇(PEG)和羧甲基纤维素(CMC)分别对所制备的(HCPT@SCL)-LDH纳米杂化物进行了表面修饰, 结果表明, 纳米杂化物的分散性得到明显改善; PEG的修饰效果优于CMC, 所获得的PEG-(HCPT@SCL)-LDH杂化物的平均粒径可小至约70 nm, 具有良好的分散性和药物缓释效果. 其药物释放过程可用准二级动力学方程描述, 颗粒内部扩散是药物释放过程的控制步骤.

    Zr-X(X=Li, Na, K, Sc, Hf)体系的二元相图理论研究
    胡标, 周鹏, 潘成岭, 杜勇, 刘树红, 李一为, 韩江军
    2015, 36(10):  1939-1944.  doi:10.7503/cjcu20150345
    摘要 ( 1499 )   HTML ( 2)   PDF (1545KB) ( 482 )  
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    采用相图计算(CALPHAD: Calculation of phase diagrams) 方法对Zr-X(X=Li, Na, K, Sc, Hf)5个二元体系进行了相图热力学研究. 基于实验数据, 通过热力学优化计算获得了一套描述液相及(αZr), (βZr), (Li), (Na), (K), (αSc), (βSc), (αHf)和(βHf)相的热力学参数. Zr-Li, Zr-Na和Zr-K体系中的气相视为理想气体. 与实验相图数据对比发现, 本文获得的热力学参数能够准确地描述实验相平衡数据.

    碱金属阳离子对Cu+Y催化甲醇氧化羰基化性能影响的密度泛函理论研究
    张艳青, 郑华艳, 章日光, 李忠, 王宝俊, 赵秋勇
    2015, 36(10):  1945-1953.  doi:10.7503/cjcu20150327
    摘要 ( 1226 )   HTML ( 0)   PDF (4013KB) ( 389 )  
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    基于密度泛函理论方法构建并优化了CuMY(M为碱金属阳离子)分子筛的稳定构型, 采用速控步骤CO插入CH3O形成CH3OCO反应, 研究了碱金属阳离子对Cu+Y分子筛中活性中心周围电子环境及催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯性能的影响. 计算结果表明, Li+, Na+和K+稳定落位于Y分子筛小笼中, 且随着金属离子半径的增大, CH3OH, CO, CH3O在CuMY上的吸附能和CO/CH3O的共吸附能均逐渐增加, CO插入CH3O反应的过渡态结构稳定性逐渐降低, 活化能逐渐上升, 相应的反应活性逐渐下降. 而落位在超笼中Ⅱ*位的Rb+与Cs+则随着离子半径的增大, 反应过渡态的结构稳定性提高, 克服的活化能降低, 反应活性升高. 不同CuMY分子筛上催化活性顺序为CuLiY-Ⅰ'>CuCsY-Ⅱ*>CuNaY-Ⅰ'>CuRbY-Ⅱ*>CuKY-Ⅰ'>CuCuY-Ⅰ', 其中CuLiY-Ⅰ'分子筛克服速控反应的活化能垒(52.74 kJ/mol)最低.

    叔丁氧基自由基引发氢迁移过程的理论研究
    李悦, 方德彩
    2015, 36(10):  1954-1960.  doi:10.7503/cjcu20150326
    摘要 ( 1109 )   HTML ( 0)   PDF (2991KB) ( 453 )  
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    采用多种密度泛函理论方法(如CAM-B3LYP, M062x和wB97x方法), 并辅以极化连续介质模型对叔丁氧基自由基(tBuO·)与一系列胺类、 烷烃、 醇类和醚类反应物之间氢迁移反应的反应机理进行研究. 计算结果表明, 这类氢迁移反应主要受熵的控制. 通过对液相平动熵和气相平动熵得到的活化自由能数据进行对比, 可以看出, 使用气相平动熵得出的活化自由能明显偏高于实验测量值, 而以液相平动熵计算的反应活化自由能垒与实际结果相近, 3种方法对胺类和烷烃类反应物体系得出的结果更可靠, 对醇类和醚类反应物体系自由能垒则略低.

    高载量PtNi金属间化合物的氧还原电催化性能
    黄庆红, 邹亮亮, 周毅, 邹志青, 张校刚, 杨辉
    2015, 36(10):  1961-1968.  doi:10.7503/cjcu20150303
    摘要 ( 1462 )   HTML ( 3)   PDF (4943KB) ( 804 )  
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    采用改进的多元醇法制备了PtNi(原子比1∶1)质量分数为60%的高金属载量碳载PtNi合金(PtNi/C), 通过在450 ℃下退火处理获得了碳载PtNi金属间化合物氧还原电催化剂. 该催化剂对氧还原的质量比活性和面积比活性分别是商业化Pt/C(JM Pt/C)催化剂的1.66和2.3倍; 并且加速耐久性测试后PtNi金属间化合物催化剂的质量比活性仍与Pt/C的初始性能相当, 耐久性得到了大幅提升. PtNi/C金属间化合物催化剂氧还原活性和稳定性的提高归因于PtNi的有序原子排布结构及催化剂表面零价金属含量的提高.

    Ru-Zn催化剂在苯选择加氢制环己烯反应中的粒径效应
    孙海杰, 陈凌霞, 黄振旭, 刘寿长, 刘仲毅
    2015, 36(10):  1969-1976.  doi:10.7503/cjcu20150288
    摘要 ( 1420 )   HTML ( 0)   PDF (4377KB) ( 527 )  
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    采用共沉淀法制备了水溶性聚合物修饰的苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂, 并用X射线衍射、 透射电镜、 X射线能量色散谱、 X射线光电子能谱和氮气物理吸附等对加氢后催化剂进行了表征. 结果表明, 水溶性聚合物的种类和聚乙二醇-20000(PEG-20000)的用量对Ru-Zn催化剂微晶尺寸有显著影响. 在ZnSO4存在下, 随着Ru-Zn催化剂Ru微晶尺寸增加, 苯转化率降低, 环己烯最高收率则呈火山型变化趋势. 用0.4 g PEG-20000修饰的Ru-Zn催化剂[m(PEG-20000)∶m(Ru)=0.2]Ru的微晶尺寸为4.8 nm, 环己烯最高收率为62.2%. Ru微晶尺寸影响催化剂表面的Zn/Ru原子比, 进而影响Ru-Zn催化剂性能.

    物理混合法制备分级混晶TiO2微纳米材料及其光催化性能
    张晓, 解英娟, 马佩军, 吴志娇, 赵谡玲, 朴玲钰
    2015, 36(10):  1977-1983.  doi:10.7503/cjcu20150287
    摘要 ( 1432 )   HTML ( 0)   PDF (5048KB) ( 445 )  
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    通过物理混合法可控合成了分级混晶TiO2微纳米材料, 采用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射仪(XRD)、 X射线光电子能谱仪(XPS)和固体紫外-可见分光光度计(UV-Vis)等对该微纳米材料进行了表征, 并评价了不同混晶比材料的光催化性能. 结果表明, 所得材料是由均匀负载金红石纳米颗粒的锐钛矿纳米片组装的三维分级结构. 其具有很高的光催化活性, 分级结构和混晶异相结的同时引入是提高材料光催化活性的关键.

    铁掺杂羟基锆柱撑钛酸盐的制备及光催化性能
    何丽雯, 林碧洲, 张国华, 姚倩茹
    2015, 36(10):  1984-1989.  doi:10.7503/cjcu20150280
    摘要 ( 1020 )   HTML ( 0)   PDF (2755KB) ( 320 )  
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    采用单分子层剥离-重堆积技术将掺铁的聚合羟基锆离子嵌入到钛酸盐层间, 制得了铁掺杂羟基锆柱撑钛酸盐复合材料(FZPT), 考察了Fe掺杂对Zr柱撑钛酸盐复合材料(ZPT)形成及光催化活性的影响. 利用X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)和吸附分析仪等对材料进行了表征. 结果表明, 当铁的掺入量小于锆质量的10%时, 复合柱撑材料FZPT的孔径和比表面积随着Fe掺入量的增加而增大, 继续增加则结果相反. 紫外-可见光催化降解亚甲基蓝(MB)实验结果表明, FZPT催化活性均高于ZPT, 可能与掺杂后材料形成介孔结构与比表面积增大有关. 样品FZPT-0.20的可见光催化活性相对较好, 表明材料的光催化活性与掺杂后柱撑材料中含铁客体与主体间的电子耦合作用有关.

    MoO2/C共包覆Si/石墨复合锂离子电池负极材料的研究
    尹红, 周丹, 丛丽娜, 谢海明, 仇永清
    2015, 36(10):  1990-1994.  doi:10.7503/cjcu20150241
    摘要 ( 1340 )   HTML ( 1)   PDF (4111KB) ( 727 )  
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    采用溶胶-凝胶法, 用二氧化钼(MoO2)和C共同包覆Si/石墨粒子制备了Si/石墨/MoO2/C锂离子电池负极材料. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)等分析了材料的形貌和性质. 结果表明, MoO2/C的共包覆在缓解材料体积膨胀的同时提高了材料的电子和离子电导率, 进而提高了材料的电化学性能. 复合材料的首次充电比容量为2494 mA·h/g, 首次库仑效率为72%, 经过100次循环后比容量为636.6 mA·h/g.

    γ-巴豆酰内酯激发态动力学的共振拉曼光谱和完全活性空间自洽场(CASSCF)计算研究
    欧阳冰, 薛佳丹, 郑旭明
    2015, 36(10):  1995-2001.  doi:10.7503/cjcu20150226
    摘要 ( 1204 )   HTML ( 0)   PDF (2426KB) ( 351 )  
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    采用共振拉曼光谱和完全活性空间自洽场(CASSCF)方法研究了γ-巴豆酰内酯的光吸收S2态的结构动力学和衰变机制. 采用含时密度泛函理论方法结合光谱实验确认了紫外光谱和振动光谱. 获得了涵盖A-带吸收的4个激发波长下的共振拉曼光谱. 用CASSCF计算得到了S1,min, S2,min, T1,min, T2,minT3,min及其相关势能面交叉点的结构与能量. 研究了A-带共振拉曼光谱强度模式与S2,min和CI(S2/S1)交叉点结构的关系. 借助El-Sayed规则分析了各系间窜跃路径的效率, 提出了γ-巴豆酰内酯从S2,FC弛豫到基态S0的2条主要路径: 内转换路径和系间窜跃路径.

    染料敏化太阳能电池中额外给体引入对经典D-π-A型敏化剂性能影响的理论研究
    吴水星, 张建钊, 苏欣, 张吉, 吴勇, 耿允, 苏忠民
    2015, 36(10):  2002-2008.  doi:10.7503/cjcu20150214
    摘要 ( 1299 )   HTML ( 0)   PDF (1522KB) ( 442 )  
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    为了探讨D-D-π-A型染料中双给体对敏化剂性能的影响, 本文结合密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TD-DFT)对染料1~4的几何结构、 电子结构、 吸收光谱、 电化学性质、 电子复合程度以及半导体导带边缘的移动等进行了对比研究. 结果表明, 相比于经典的D-π-A型染料分子1, 在分子2~4(D-D-π-A型双给体染料) 中额外引入给体, 尽管对导带能级移动的改变不是很显著, 但是可以改变体系的共轭程度, 增加染料的光吸收强度. 重要的是, 额外给体的引入可以显著增加染料阳离子空穴-半导体之间的距离, 从而减缓注入电子与染料阳离子的复合; 在额外给体中引入杂原子可以使I2聚集在染料外侧, 从而降低电解质在半导体表面的局域浓度, 进而减缓注入电子与电解质之间的复合速率. 因此, 通过在经典的D-π-A型染料上引入额外的电子给体构筑D-D-π-A型染料可以有效调节染料的光吸收、 电化学及电子复合等方面的性质, 是设计合成高性能染料的可行策略.

    四硅氧烷Gemini咪唑表面活性剂的合成及表面性能
    梁维平, 赵晓辉, 安东, 徐乾, 叶志文
    2015, 36(10):  2009-2015.  doi:10.7503/cjcu20150207
    摘要 ( 1226 )   HTML ( 0)   PDF (1769KB) ( 413 )  
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    以三甲基氯硅烷、 γ-氯丙基三氯硅烷、 1,4-二氯丁烷和咪唑等为原料合成了一种新型的四硅氧烷Gemini咪唑表面活性剂([Si4-4-Si4im]Cl2), 通过质谱(MS)和核磁共振氢谱(1H NMR)证明所得产物为目标产物. 通过Wilhelmy板法测得其在25 ℃下的临界胶束浓度(cmc)为0.54 mmol/L, 水溶液的表面张力(γcmc)降至18.6 mN/m. 通过电导率法研究了其胶束形成热力学参数(ΔGm 0Hm 0和ΔSm 0), 表明在15~35 ℃下其胶束化过程是自发进行的, 且为熵驱动过程.

    聚合酞菁铁/多壁碳纳米管复合材料的制备及氧还原催化性能
    李志盼, 彭迎祥, 杨士锋, 张瑞, 李凯, 左霞
    2015, 36(10):  2016-2023.  doi:10.7503/cjcu20150121
    摘要 ( 1253 )   HTML ( 1)   PDF (3362KB) ( 509 )  
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    采用高效、 便捷的微波合成法制备了4种不同结构的聚合酞菁铁/多壁碳纳米管(Poly-FePc/MWCNTs)复合材料并进行了表征. 结果表明, 聚合酞菁铁均匀地包裹在多壁碳纳米管上. 利用线性扫描电位法(LSV)和电化学阻抗法(EIS)对材料的氧还原催化活性进行了研究, 发现FePPc/MWCNTs复合材料具有最好的氧还原催化活性. 采用X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构光谱(XAFS)研究了Poly-FePc/MWCNTs复合材料中酞菁铁结构变化与氧还原催化性能的相关性. 结果表明, FePPc/MWCNTs复合材料中Fe-N4接近平面结构, 聚合酞菁铁能够更好地与MWCNTs产生协同作用, 从而加速氧还原过程中电子的转移, 提高氧还原活性.

    高分子化学
    二氧化钛纳米棒/二氧化硅核壳粒子的制备及在聚乳酸中的应用
    李根, 王锐, 王峰, 梁宁宁, 朱志国, 张秀芹, 阳明书
    2015, 36(10):  2024-2033.  doi:10.7503/cjcu20150555
    摘要 ( 1305 )   HTML ( 2)   PDF (6373KB) ( 826 )  
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    以三氯化钛为钛源合成了纯金红石型TiO2纳米棒, 用正硅酸乙酯对纳米TiO2表面进行修饰, 得到SiO2为壳, TiO2为核的纳米粒子(SiO2@TiO2), TiO2纳米棒的平均长度约为50 nm, 平均直径约为8 nm, SiO2包覆层的厚度约为4 nm, SiO2@TiO2的最大吸收波长较TiO2的最大吸收波长存在微弱蓝移. 采用熔融共混法制备聚左旋乳酸(PLLA)/(SiO2@TiO2)纳米复合材料. 采用透射电子显微镜(TEM)、 热失重分析(TGA)、 差示扫描量热分析(DSC)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和二维广角X射线散射(2D-WAXS)等研究了SiO2@TiO2的加入对PLLA耐热性能、 结晶性能、 紫外线屏蔽性能及拉伸性能的影响. 结果表明, SiO2@TiO2在PLLA基体中分散较好, SiO2@TiO2提高了PLLA的热分解温度, 具有异相成核的作用. PLLA/(SiO2@TiO2)纳米复合材料薄膜在保持较高可见光透过率的同时具有优异的紫外线屏蔽性能. SiO2@TiO2的加入使PLLA在较高温度下拉伸时能够获得更高的结晶度和取向度.

    水在纤维素水凝胶中的存在状态及对纤维素结晶的影响
    陈风, 刘正英, 华笋, 阚泽, 杨鸣波
    2015, 36(10):  2034-2039.  doi:10.7503/cjcu20150528
    摘要 ( 1446 )   HTML ( 0)   PDF (5885KB) ( 546 )  
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    制备了高度水合状态的纤维素凝胶, 研究了水在凝胶中的存在状态及其对纤维素结晶的影响. 结果表明, 水在纤维素水凝胶中存在非冻结水、 可冻结水和自由水3种状态. 非冻结水饱和含量为一般纤维素吸附水中不可冻结水的5倍以上, 高达1.6 g/g. 纤维素在水合状态下结晶受到抑制, 随着水含量的减小, 结晶会趋于完善. 在环境温度下, 当纤维素中只存在非冻结水时, 其与纤维素分子链间氢键作用力不稳定, 对纤维素结晶抑制作用较弱, 纤维素结晶比较完善, 导致纤维素断裂时表现为脆性断裂. 水介质的引入有望为纤维素的利用开发提供一种新的思路.

    氧化纤维素增强胶原水凝胶
    张霞, 周浩, 杨宇红, 黄郁芳, 陈新
    2015, 36(10):  2040-2046.  doi:10.7503/cjcu20150520
    摘要 ( 1136 )   HTML ( 1)   PDF (4230KB) ( 556 )  
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    对纤维素进行氧化, 得到醛基化的氧化纤维素, 将其作为大分子交联剂制备了氧化纤维素改性胶原水凝胶. 通过扫描电镜、 力学性能及流变学测试, 对改性胶原水凝胶的结构和性能进行了表征. 研究结果表明, 与纯胶原水凝胶相比, 氧化纤维素改性胶原水凝胶的力学性能和热稳定性都得到了明显改善, 其压缩破坏强度比纯胶原水凝胶提高了1个数量级以上. 此外, 氧化纤维素的引入, 并未出现一般化学交联剂改性所带来的细胞毒性, 并保持了胶原水凝胶良好的生物相容性. 为改性胶原水凝胶在组织工程材料领域的应用提供依据.

    原位反应法制备菲基-螺-氧杂环聚合物及其光电性质
    王志明, 王京, 侯雪, 张晓娟, 路萍
    2015, 36(10):  2047-2052.  doi:10.7503/cjcu20150480
    摘要 ( 1258 )   HTML ( 2)   PDF (1868KB) ( 414 )  
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    利用聚-(菲醌-alt-芴)(L-PPQF)中邻位羰基高效的反应活性, 将L-PPQF与乙二醇进行缩合反应, 制备了一类新型的含有菲基-螺-氧杂环的聚合物: 聚-(芴-alt-螺氧菲)(L-PPOF), 同时将L-PPQF的齐聚物二芴基-菲醌(L-DFPQ)与乙二醇反应生成二芴基-螺-氧-菲(L-DFPO). 对比L-DFPQ与L-DFPO的核磁、 质谱和元素分析, 确定了螺-氧杂环结构的生成. L-PPQF和L-PPOF的核磁和红外光谱等分析结果也证实了L-PPOF同样具有螺-氧杂环结构. L-PPOF的光物理和电化学分析结果表明, 相对于L-PPQF和商业化产品聚芴(PF), 新生成的L-PPOF具有较高的溶液和固态效率以及合适的电子注入能级. 初步的电致发光器件测试结果证明, L-PPOF在电致发光功能性材料开发领域具有一定的价值.

    基于分子间侧向氢键作用的电光材料制备及性能
    张清忠, 张俊美, 刘玉萍, 任晓, 黄炜
    2015, 36(10):  2053-2060.  doi:10.7503/cjcu20150402
    摘要 ( 996 )   HTML ( 0)   PDF (2225KB) ( 461 )  
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    通过重氮耦合和酯化等反应制备了一系列侧向含有酰胺基团的偶氮苯类非线性光学生色团, 并将其与聚合物进行掺杂或通过分子间的侧向氢键作用制备了主客体型及超分子型的电光薄膜材料. 生色团的结构通过核磁共振谱(1H NMR, NMR)、 红外光谱(IR)、 质谱(MS)和元素分析(EA)等进行了表征, 结果表明, 生色团形成了分子间的氢键作用. 通过紫外-可见(UV-Vis) 光谱研究了材料的极化性能. 相比主客体型电光薄膜材料, 由分子间侧向氢键作用形成的超分子型电光薄膜材料无需与聚合物基体材料复合, 更有利于提高材料的生色团含量、 极化取向度及稳定性. 通过Teng-Man简单反射法研究了主客体型和超分子型电光材料的二阶非线性光学性质, 结果表明, 基于分子间侧向氢键作用形成的超分子体系具有更大的电光系数.

    动脉粥样硬化造影剂PGMA-EDA-g-PEG-g-DS@IO的合成及性能
    胡齐, 方超, 赵外鸥, 李亚鹏, 陈霞, 王静媛
    2015, 36(10):  2061-2066.  doi:10.7503/cjcu20150391
    摘要 ( 1285 )   HTML ( 0)   PDF (2754KB) ( 367 )  
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    利用乙二胺(EDA)对聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)进行开环反应, 制备了侧链多氨基聚合物PGMA-EDA; 再利用聚乙二醇(PEG-COOH)和硫酸葡聚糖钠盐(DS)分别对PGMA-EDA上氨基进行酰胺化反应和还原胺化反应, 制备含动脉粥样硬化斑块靶向分子DS的双亲性接枝共聚物PGMA-EDA-g-PEG-g-DS. 通过核磁共振(1H NMR)谱和红外光谱(FTIR)表征了聚合物的结构. 利用凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的数均分子量Mn=16255, 多分散性指数PDI=1.54. 采用配体交换法, 利用该聚合物对油胺配体超顺磁性氧化铁纳米粒子进行修饰, 制备了水溶性氧化铁纳米粒子PGMA-EDA-g-PEG-g-DS@IO. 通过透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)表征了纳米粒子的形貌和粒度, 采用热重分析(TGA)和振动样品磁强(VSM)仪表征了纳米粒子的包覆率和磁强度. 采用细胞计数试剂盒(CCK)测定了纳米粒子的细胞毒性, 结果表明, 水溶性纳米粒子的生物相容性较好, 可作为动脉粥样硬化斑块的特异性磁共振检测用造影剂.

    丙烯酰胺多面体低聚倍半硅氧烷在超临界CO2中的RAFT聚合
    程龙, 边仲轩, 丁敏源, 赵萌, 李慧
    2015, 36(10):  2067-2072.  doi:10.7503/cjcu20150377
    摘要 ( 1324 )   HTML ( 1)   PDF (1207KB) ( 491 )  
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    以超临界CO2为聚合介质, 硫代苯甲酰基特丁基硫酯(TTBT)为链转移剂, 通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了聚丙烯酰胺多面体低聚倍半硅氧烷(PAMPOSS)均聚物及其与甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的嵌段共聚物(PAMPOSS-b-PMMA). 对产物结构组成和分子量及其分布进行表征. 结果表明, 在TTBT的控制下, POSS的均聚物和嵌段共聚物具有高分子量及窄分子量分布. 含POSS单体在超临界CO2中为均相聚合, POSS聚合物的结晶性在一定程度上影响其在超临界CO2中溶解性.

    可熔融丙烯腈-N-乙烯基咪唑共聚物及纤维的制备与性能
    韩娜, 李慧慧, 李传宝, 张兴祥, 李伟, 王栋
    2015, 36(10):  2073-2080.  doi:10.7503/cjcu20150309
    摘要 ( 1043 )   HTML ( 0)   PDF (3368KB) ( 394 )  
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    采用自由基溶液聚合法制备了不同投料摩尔比的丙烯腈(AN)-N-乙烯基咪唑(VIM)共聚物[P(AN-co-VIM)]. 将n(AN)∶n(VIM)为82∶18和80∶20的P(AN-co-VIM)共聚物于210~220 ℃熔融纺丝制备了P(AN-co-VIM)初生纤维. 通过傅里叶变换红外光谱、 核磁共振(1H NMR)谱、 差示扫描量热分析、 X射线衍射分析和热台显微镜对P(AN-co-VIM)共聚物的组成、 热力学和结晶行为进行了表征. 结果表明, 自由基溶液聚合法可成功制备P(AN-co-VIM)共聚物, 当VIM的摩尔分数大于10%时, 共聚物具有可熔融加工性. 随着VIM摩尔分数的增加, 共聚物的熔点降低, 当VIM含量为20%时, 共聚物的熔点从317 ℃降低至180 ℃, 其分解温度最高为313.7 ℃. 扫描电子显微镜(SEM)和电子单纤维强力测试. 结果表明, 纤维的表面光滑, 断面结构致密, 初生纤维的断裂强度为1.58 cN/dtex, 断裂伸长率为11.2%, 有望广泛应用于碳纤维领域.