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    2006年 第27卷 第2期    刊出日期:2006-02-10
    高等学校化学学报2006年第27卷第2期目次
    2006, 27(2):  0.  doi:
    摘要 ( 1225 )   PDF (931KB) ( 260 )  
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    研究论文
    稀土配合物{La[o-C6H4(NO2)(CO2)]3·(DMF)2}2的晶体结构及其荧光性能
    李丽 陈亚芍 赵丽芳
    2006, 27(2):  199-203. 
    摘要 ( 2019 )   PDF (405KB) ( 317 )  
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    合成了一种新的双核倒反中心的稀土镧配合物{La[o-C6H4(NO2)(CO2)]3·(DMF)2}2. 通过元素分析、 核磁共振谱和红外光谱对配合物的组成和结构进行了表征,  用热重分析研究了该配合物的热稳定性,  用X射线单晶衍射法测定了其晶体结构. 镧配合物{La[o-C6H4(NO2)(CO2)]3·(DMF)2}2晶体属三斜晶系, 空间群P1,  晶胞参数a=1.902(2) nm, b=1.245 0(2) nm, c=1.298 7(2) nm, α=64.555(2)°, β=66.348(2)°, γ=71.920(2)°, V=1.569 5(5) nm3, Dc=1.658 Mg/m3, Z=2, μ=1.437 mm-1, F(000)=784. 配合物中有2个La(Ⅲ)被4个邻硝基苯甲酸的羧酸根的负氧离子桥联, 每个La(Ⅲ)的中心离子配位数为9,  配位原子分别来自于7个邻硝基苯甲酸的羧酸根的负氧离子和2个DMF的羰基氧原子. 化合物中的氢键和π…π堆积作用使其成为三维立体结构. 同时发现了标题化合物固体具有光致发光现象, 发光性能测试表明, 配合物具有很好的荧光性质.

    新型席夫碱锌配合物的合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用
    夏江滨 杨红 李富友 黄春辉
    2006, 27(2):  204-207. 
    摘要 ( 2170 )   PDF (316KB) ( 631 )  
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    摘要合成了新型席夫碱配体及其锌配合物, 并利用核磁共振氢谱、 紫外可见吸收光谱和荧光光谱等方法对配体及其配合物进行了表征. 将席夫碱及其锌的配合物作为光敏剂应用在染料敏化纳米薄膜太阳能电池中, 配合物染料比席夫碱配体的光电转化效果更好, 能量转化效率为1.45%(AM 1.5, 100 mW·cm-2).

    孔壁部分有序化的介孔二氧化硅材料的合成与表征
    赵岚 朱广山 张大粱 邸岩 裘式纶
    2006, 27(2):  208-211. 
    摘要 ( 2151 )   PDF (448KB) ( 516 )  
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    采用一种“改进的二次晶化”的方法处理介孔二氧化硅SBA-15. 用X射线衍射(XRD)、 透射电镜(TEM)、 电子衍射(ED)、 红外光谱(FTIR)以及固体核磁共振(NMR)等多种技术对样品进行了表征. 结果表明, 在所得样品的孔壁中, 原子的排列方式与普通介孔二氧化硅材料的孔壁不同, 显示一定程度的有序性. 同时, 高度有序的介孔结构得到很好的保持, 且样品的水热稳定性大幅度提高.

    研究简报
    水溶液法制备CeF3纳米颗粒
    吴大雄 吴希俊 吕燕飞
    2006, 27(2):  212-214. 
    摘要 ( 2000 )   PDF (437KB) ( 317 )  
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    氟化铈(CeF3)具有很高的离子电导率[1]和独特的光学特性[2], 可用于制作化学传感器和光学元器件. CeF3还是良好的固体润滑剂[3]. 近年来的研究结果表明, 与氟化物粗晶材料相比, 纳米尺度的氟化物的性能有显著的提高, 因此, 其制备方法也很受关注. 目前, 制备氟化物纳米颗粒的方法有蒸发法[4]、 微乳液法[2, 5~8]、 水醇混合溶液法[3,9]和微波固相氧化还原合成法[10]等. 但是, 水溶液直接沉淀法作为一种操作简单, 成本低, 适合批量生产的制备方法尚未见用于制备纳米CeF3颗粒.

    BaLiF3:Ce 3+纳米粒子的制备及其光谱特性
    朱国贤 洪州 莫凤珊 石春山
    2006, 27(2):  215-217. 
    摘要 ( 1855 )   PDF (406KB) ( 359 )  
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    BaLiF3属立方钙钛矿型复合氟化物, 作为高效闪烁晶体可用于热中子检测[1]. 由于其能带隙宽, 易于实现各种不同价态稀土离子掺杂, 可以获得许多可调谐性质, 因此它也是比较理想的光学功能材料的基质[2]. Ce3+激活的BaLiF3晶体作为紫外发射的短波固体激光材料和光放大材料的研究多有报道[3~5]

    研究论文
    交联聚丙烯酰胺毛细管电泳涂层柱的制备及其应用
    田宏哲 杨丙成 关亚风
    2006, 27(2):  218-221. 
    摘要 ( 2088 )   PDF (249KB) ( 352 )  
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    摘要建立了一种简便的制备交联聚丙烯酰胺型毛细管电泳涂层柱的方法. 所制备的涂层柱能够有效地抑制电渗流及蛋白质在管壁上的吸附. 考察了碱性蛋白质在pH=4。0的缓冲溶液中的分离, 迁移时间重现性误差小于2。1%. 对麻黄提取物中的生物碱进行了分离, 平均理论塔板数为24×105 plates/m.

    联用色谱及多组分光谱相关色谱用于当归补血汤与单味药成分的比较研究
    王亚丽 梁逸曾胡芸 李博岩 曾仲大 徐抒平
    2006, 27(2):  222-226. 
    摘要 ( 1948 )   PDF (402KB) ( 367 )  
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    摘要利用HPLC-DAD提供的二维化学数据信息, 通过多组分光谱相关色谱方法及化学计量学分辨技术, 对相同试验条件下所得的当归补血汤及其单味药的色谱组分进行了比较和归属分析. 结果表明, 在当归补血汤色谱响应值较高的21个色谱峰中, 8个色谱峰的组分来自当归, 6个色谱峰的组分来自黄芪, 7个色谱峰的组分同时来源于当归和黄芪. 其中一些色谱峰簇中的其它组分发生了消长变化, 既有新物质的产生, 又有原有化学成分的消失, 说明中药复方配伍的药效物质基础不仅是各单味药化学成分的总和, 还有单味药在复方配伍过程中各种成分的相互作用. 本方法为中药复方与单味药化学组分的比较及归属分析, 尤其对重叠色谱峰簇的组分比较分析提供了方便、 快捷及可行的研究方法.


    气质联机分析蔬菜中农药多残留及基质效应的补偿
    黄宝勇 潘灿平 王一茹 曹喆 张微 李文明 江树人
    2006, 27(2):  227-232. 
    摘要 ( 2142 )   PDF (433KB) ( 892 )  
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    摘要建立了蔬菜中52种农药化合物的气相色谱\|质谱检测方法, 考察了基质效应和分析保护剂在方法中的应用, 评价了3种分析保护剂组合的加入对补偿基质效应的影响, 确定了最佳配比. 样品前处理采用乙腈提取, 用PSA(Primary-secondary amine)固相材料分散净化技术, 用气质联机在选择离子监测模式下分析检测. 该方法在0.01~1.00 mg/L范围内线性关系良好, 相关系数大于0.98, 最低检测浓度除溴氰菊酯和异菌脲外均在0.2~9.4 mg/kg之间, 各化合物添加回收率为81.8%~119.5%, 相对标准偏差为0.8%~17.6%.

    研究简报
    金微盘电极的加工和表征
    朱明智 蒋庄德 景蔚萱
    2006, 27(2):  233-235. 
    摘要 ( 2368 )   PDF (386KB) ( 297 )  
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    微电极具有常规电极无法比拟的优良的电化学特性[1,2].它包括单微电极和微电极阵列, 其中单微电极的整体尺寸小, 可用于微区分析研究. 目前微盘电极的工艺改善目标主要包括: 电极整体尺寸小、 电极材料和绝缘层之间的粘附性高及电极具有明确的和可重复的形状和尺寸等[3]方面.

    研究论文
    高碘酸氧化肝素抑制P-选择素介导的A375细胞粘附
    魏民 周义发 田美红 陈琳 曾宪录
    2006, 27(2):  236-239. 
    摘要 ( 1784 )   PDF (408KB) ( 236 )  
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    摘要通过选择性化学修饰制备出具有低抗凝血活性的高碘酸氧化肝素, 并系统地分析了其抗肿瘤细胞粘附的活性. 研究结果表明, 具有低抗凝血活性的高碘酸氧化肝素仍然可以显著地抑制P-选择素介导的人恶性黑素瘤A375细胞与血小板间的粘附.

    细胞粘附位点RGD前体二肽的化学合成与酯化
    王华 赵密锋 李刚 黄宜兵 侯瑞珍 曾宏彬 徐力 张学忠
    2006, 27(2):  240-243. 
    摘要 ( 1876 )   PDF (349KB) ( 271 )  
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    摘要利用一种新颖的化学法合成了细胞粘附位点RGD前体二肽GD(Gly-Asp). 并利用ROH-HCl法进一步完成了GD二肽乙酯化和甲酯化. 考察了GD二肽对乙醇/甲醇的摩尔比,  反应温度和反应时间对酯化收率的影响, 使GD二肽酯化的条件得到了优化, GD二肽对乙醇/甲醇的摩尔比为1∶40,  反应温度30℃,  反应时间1~2.5 h,   最大收率为80%~85%. 利用质谱分析法确证了两种GD二肽酯为Gly-Asp-(OEt)2 和Gly-Asp-(OMe)2.

    [60]富勒烯硫桥键联1,3-二硫杂环戊烯基-2-硫酮衍生物的理论研究及合成和表征
    吕梅香 曾和平
    2006, 27(2):  244-249. 
    摘要 ( 2146 )   PDF (587KB) ( 323 )  
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    摘要为了获得具有长寿命电荷分离态的[60]富勒烯-富硫衍生物有机功能分子, 我们设计了用单键硫桥键联[60]富勒烯和硫酮衍生物的分子7和8, 用半经验AM1方法得出最低能量的几何结构, 在此基础上用密度泛函(DFT) B3LYP/3-21G方法,对其进行计算, 得出电子相关的优化参数, 预测其稳定性. 发现用硫桥链接后, 硫酮部分和C60部分之间的距离比文献报道的无硫桥链接的C60衍生物要短, 且能隙变小, 使得在光激发下形成激发态较容易. 同时用硫酮烯砜6与C60发生Diels-Alder环加成反应, 合成了这两个新化合物, 用TOF-MS, 1H NMR, 13C NMR, IR, UV-Vis和荧光光谱等进行了结构表征.

    一种新型可溶性高聚物负载手性配体的合成及其催化烯烃的不对称双羟化反应研究
    程司堃 张生勇 王平安 孙晓莉 赵燕
    2006, 27(2):  250-253. 
    摘要 ( 1742 )   PDF (306KB) ( 234 )  
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    在碱性条件下, 聚乙二醇单甲醚(HO\|OPEG\|OMe)与1,4-二氟蒽醌进行亲核单取代反应生成中间体F\|AQN-OPEG-OMe, 产率88%. F-AQN-OPEG-OMe与奎宁锂进行亲核取代反应, 以95.6%的产率得到新型手性配体QN\|AQN\|OPEG-Me. QN-QN\|OPEG-Me与OsO4原位配位生成的均相催化剂在4种烯烃的不对称双羟化反应中表现出较高的对映选择性(92%~99%e.e.)和化学产率(80%~94%). 催化活性和立体选择性与Sharpless手性配体(DHQ)2AQN相当. 反应结束后, 配体可用乙醚沉淀回收, 循环使用5次, 催化剂的催化活性和立体选择性无明显改变, 配体的回收率均在95%~97%之间.

    水杨酸葡聚七糖苷缀合物的合成及生物活性研究
    梅向东 张志平 衣悦涛 李宝聚 宁君
    2006, 27(2):  254-257. 
    摘要 ( 2051 )   PDF (289KB) ( 217 )  
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    为了研究不同植物诱导剂之间的协同作用, 我们以水杨酸甲酯为原料与6-O-乙酰基-2,3,4-三-O-苯甲酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷三氯乙酰亚胺酯偶联得化合物5, 然后脱去6-位乙酰基得受体化合物6, 化合物6与葡聚六糖三氯乙酰亚胺酯供体7偶联, 脱保护后得到葡聚七糖与水杨酸的缀合物1. 生物活性研究结果表明, 葡聚七糖还原端连有水杨酸的糖缀合物诱导植物抗病活性要比相应的七糖2高.

    一类新型多取代嘌呤类化合物的合成及生物活性
    袁德凯 李正名 赵卫光 范志金 王素华
    2006, 27(2):  258-262. 
    摘要 ( 2353 )   PDF (365KB) ( 270 )  
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    以4-氯-5硝基嘧啶(3)为起始物, 经胺解、还原和环合等反应, 构建了新型的多取代嘌呤-8-硫酮(6)结构. 通过化合物6与卤代物的反应, 获得了该杂环的8位巯基衍生物7a-1~7, 7b-1~5和8, 其结构经元素分析, 1H NMR, IR及MS确证. 生物活性测试结果表明,  化合物6和7具有一定的除草和抗烟草花叶病毒活性.

    四川地区宫颈癌组织HPV18和HPV45 E6基因突变分析
    乌恩奇 任源 邱爱东 张国楠 姜春来 樊英 于湘晖 吴永革 查晓 孔维
    2006, 27(2):  263-267. 
    摘要 ( 1747 )   PDF (337KB) ( 258 )  
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    采用聚合酶链反应技术对四川地区2003~2004年收集的60例宫颈癌患者的癌组织DNA进行人乳头瘤病毒(HPV) E6基因扩增, 获得HPV18和45型E6基因. 序列分析发现, 18型三例E6基因有同样的两处同义突变; 45型两例E6基因发生突变, 一例有两处碱基突变, 另一例发生六处碱基突变, 其中两处涉及氨基酸变化, 均位于E6抗原决定簇区. HPV45型E6基因中134位c→t, 157位c→t, 259位g→t和341位t→c的碱基点突变未见报道. 另外, 该地区HPV18和45型突变株之间存在碱基互变,  它们之间的最小差异比野生型HPV18和HPV45之间的差异小4.05%, 该数值比在非洲发现的突变株的要小很多, 该结果支持HPV18和HPV45可能起源于非洲的观点.

    研究简报
    分子信标研究5-氟尿嘧啶对鼻咽癌HNE1细胞p33ING1基因转录水平的影响
    王炜 刘斌 李军 王柯敏 谭蔚泓 唐红星
    2006, 27(2):  268-270. 
    摘要 ( 1793 )   PDF (425KB) ( 299 )  
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    p33ING1作为一种重要的抑癌基因,在乳腺癌及胃癌等恶性肿瘤细胞中的mRNA表达水平显著低于癌旁正常组织细胞中的表达,并导致这些肿瘤细胞的侵袭转移能力增强,对化疗药物及r射线和紫外线处理的敏感性降低。

    QDs标记免疫调节肽及其与T细胞作用的表征
    王丽凤 王丽萍 陈洁 房学迅 李惟
    2006, 27(2):  271-273. 
    摘要 ( 2107 )   PDF (250KB) ( 257 )  
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    量子点是直径为1~10 nm的球形半导体纳米晶体, 也被称为半导体量子点, 简称QDs. 与有机荧光染料相比, QDs具有激发光谱单一、 荧光谱线窄、 发光效率高、 发光颜色可调、 可进行多色联合标记, 并且光稳定性好等优点, 所以量子点是非常有前途的生物标记物[1,2].  研究结果表明, 量子点可以与许多生物分子如蛋白质、多肽、核酸及小分子配体等偶联. 现已有许多关于量子点标记生物分子的报道, 如用量子点标记木瓜蛋白酶、 胰蛋白酶、 天花粉蛋白和表皮生长因子等[3-5].用量子点标记生物分子作为荧光探针已成功地应用于多种生物分析, 如DNA杂交监测、 免疫分析和用QDs检测ATP推动的反应等[4,6,7]. 目前, 对量子点标记生物分子的报道多为对大分子蛋白质的标记, 而对小分子肽标记的报道却很少.

    研究论文
    非平衡溶剂化的连续介质模型和超快过程溶剂效应
    朱权 傅克祥 李象远
    2006, 27(2):  274-286. 
    摘要 ( 2347 )   PDF (797KB) ( 237 )  
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    在连续介质理论基础上, 根据Jackson的能量积分公式导出非平衡态静电自由能和溶剂化能的正确表达式. 引入“弹簧能”概念, 对平衡态和非平衡态的静电能构成给出了合理解释, 即此能量由溶质自由电荷和溶剂极化电荷的自能、 两者之间的相互作用能和极化电荷的“弹簧能”构成. 对目前几种代表性的非平衡溶剂化理论进行了论证和比较, 指出其中存在的基本理论问题. 根据新的非平衡溶剂化能建立了电子转移反应溶剂重组能的双球模型、 光谱移动的单球孔穴点偶极模型, 多级展开方法和非平衡溶剂效应的数值解方法.在Poisson方程求解中引入类导体屏蔽模型, 建立了任意孔穴极化电荷数值解方法并应用到Closs-Miller电子转移体系, 得到与实验值吻合的溶剂重组能, 解决了传统非平衡溶剂化理论高估溶剂重组能的问题.

    苯并呋喃类N-肉豆蔻酰基转移酶抑制剂的三维定量构效关系研究
    朱杰 盛春泉 张珉 宋云龙 陈军 余建鑫 姚建忠 缪震元 张万年
    2006, 27(2):  287-291. 
    摘要 ( 2252 )   PDF (448KB) ( 252 )  
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    摘要采用比较分子力场分析法(CoMFA)和比较分子相似性指数分析法(CoMSIA), 系统地研究了40个苯并呋喃类N-肉豆蔻酰基转移酶(NMT)抑制剂的三维定量构效关系. 在CoMFA研究中, 考察了网格点步长对模型统计结果的影响. 在CoMSIA研究中, 研究了各种分子场组合、 网格点步长和衰减因子对模型统计结果的影响, 发现立体场、 静电场、 疏水场和氢键受体场的组合可得到最佳模型. 所建立的CoMFA和CoMSIA模型的交叉相关系数q2值分别为0.759和0.730, 均具有较强的预测能力. 利用CoMFA和CoMSIA模型的三维等值线图直观地解释了化合物的构效关系, 阐明了化合物结构中苯并呋喃环上各位置取代基对抑酶活性的影响, 为进一步结构优化提供了重要依据.

    电场作用下分子导线的理论研究
    李延伟 章岩 尹鸽平 赵健伟
    2006, 27(2):  292-296. 
    摘要 ( 1879 )   PDF (492KB) ( 304 )  
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    摘要利用从头计算法分别在HF/6-31G, HF/6-31G*, HF/6-31G**, HF/6-31+G, HF/6-31++G, HF/6-31+G*, HF/6-31+G**, HF/D95+*, B3LYP/6-31G*和B3LYP/6-31+G*水平上计算了5个单体的聚乙炔分子导线, 从几何构型、 SCF能量和分子轨道能级三个方面讨论了外电场对分子导线的影响, 给出了聚乙炔分子导线性质与外电场变化的定量关系.

    氢原子在Fe低指数面及高指数面(211)上的吸附和振动
    丰慧 刁兆玉 王泽新 张静
    2006, 27(2):  297-302. 
    摘要 ( 1941 )   PDF (493KB) ( 451 )  
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    摘要应用原子和表面簇合物相互作用的5参数Morse势方法(5-MP)对H-Fe低指数表面体系及高指数表面体系进行了系统研究, 并获得了吸附位、 吸附几何、 结合能和正则振动频率等全部临界点特性. 理论计算结果表明, 在Fe(100)面, H原子吸附在四重洞位, H-Fe的垂直振动频率为1 009 cm-1; 在Fe(110)和Fe(211)表面, 趋向于吸附在赝式三重位, H-Fe的垂直振动频率分别为1 054和1 046 cm-1; 而在Fe(111)表面最稳定的吸附位是近桥位, 频率为1 030 cm-1.

    SSCH3光解离的多参考理论计算
    闫冰 潘守甫 王志刚 于俊华
    2006, 27(2):  303-305. 
    摘要 ( 1791 )   PDF (291KB) ( 300 )  
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    摘要运用多参考微扰理论(Multireference MΦller-Plesset theory)计算了SSCH3垂直激发能及其S-C与S-S两种断键方式的绝热(Adiabatic)与非绝热(Diabatic)的基态和激发态势能曲线, 研究了在193nm激光作用下SSCH3的光解离过程, 理论计算值与实验值相符.

    金属胶束催化体系中经Turing分支形成的空间有序结构与催化活性
    张文华 罗久里
    2006, 27(2):  306-309 . 
    摘要 ( 1973 )   PDF (389KB) ( 296 )  
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    摘要基于金属胶束催化反应的三元复合物动力学模型, 分析了金属胶束作为一类特殊的超分子体系, 其参与催化反应的特殊动力学行为与体系中可能出现的自组织结构的关系. 研究结果表明, 在一定的边界条件下, 即使基元反应是线性化学反应步骤, 由于扩散步骤与化学反应的耦合, 以及非理想性的组分热力学行为, 也将不可避免地出现经Turing分支形成的浓度场空间自组织. 计算结果表明, 这种宏观有序结构的形成将使金属胶束催化体系中呈现出以存在反应活性极高的位点为特征的反应活性的空间有序分布; 从自组织理论的角度对这类胶束体系催化活性的时空有序特征给予一定程度的阐释.

    稀散金属化合物InCl3的热化学研究
    关伟 李垒 王恒 许维国 杨家振
    2006, 27(2):  310-313. 
    摘要 ( 1953 )   PDF (309KB) ( 256 )  
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    摘要在298.150 K下, 利用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了不同浓度的InCl3摩尔溶解热(ΔsHm), 根据Pitzer理论得到了InCl3的无限稀释摩尔溶解热(ΔsHm), 和Pitzer焓参数β(0)LMX及β(1)LMX, 计算了溶质的偏摩尔焓. 讨论了离子和溶剂之间的相互作用. 利用文献中的InCl3的晶格能和氯离子的水化热数据, 得到了InCl3和铟离子的水化热.

    十二烷基混合糖苷与其它表面活性剂二元体系表面吸附和胶束形成的顺序研究
    王仲妮 李干佐 张高勇 刘峰 牟建海 王正武
    2006, 27(2):  314-318. 
    摘要 ( 2002 )   PDF (474KB) ( 226 )  
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    摘要绿色表面活性剂烷基糖苷C12G 1.46具有混合糖苷组成, 将其分别与十二烷基三氧乙烯磺酸钠C12E3S、 十二烷基三甲基氯化铵C12TAC、  三硅氧烷非离子表面活性剂BE-6、 聚醚类表面活性剂 TMN-6复配, 在25 ℃下测定它们在0.1 mol/L NaCl溶液中的表面活性, 通过其混合表面层和混合胶束的分子交换能(ε, εm)的计算得出如下结论: (1) C12G1.46的活性高于C12G1和C12G2, 即烷基混合糖苷的活性高于相同烷基的纯糖苷的结论得到了进一步证实. 利用MM2分子力场计算的能量数据可合理地解释这种混合产品活性提高的原因. (2) 在该烷基混合糖苷的二元体系溶液中, 对其表面吸附和胶束化两个过程的顺序问题进行探讨, 一种情况是先建立表面吸附, 再形成胶束(C12G1.46/BE-6 和 C12G1.46/TMN-6 体系); 另一种情况是表面吸附和胶束化同时进行(C12G1.46/C12TAC和C12G1.46/C12E3S体系).

    金刚石和类金刚石的常温常压电化学合成
    张博 邱日 张娟 赵晓慧 张树永
    2006, 27(2):  319-322. 
    摘要 ( 2094 )   PDF (352KB) ( 331 )  
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    采用线性扫描伏安(LSV)\, X射线粉末衍射和拉曼光谱等方法对电化学还原法从CCl4\|NaCl\|\[BMIM\]BF4体系合成金刚石的可能性进行了研究. LSV研究结果表明, CCl4可在白金研究电极表面直接还原而不需要NaCl作为电子媒介. 采用恒电势电解的方法可在白金研究电极上获得黑色还原产物. 采用X射线粉末衍射和拉曼光谱对研究电极表面形成的黑色产物进行了表征, 在XRD图谱中可观察到金刚石的特征峰, 在拉曼光谱中1 332 cm-1附近可观察到金刚石结构的特征吸收峰, 表明产物中存在金刚石相. 这些结果表明, 采用电化学方法在常温常压下将CCl4转化为金刚石的方法是可行的.

    酞菁氧钛/N,N-二甲苯基苝酰亚胺复合薄膜的光伏极性反转
    孙景志 曹健 徐海鹏 汪茫
    2006, 27(2):  323-326. 
    摘要 ( 1861 )   PDF (295KB) ( 251 )  
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    用表面光电压谱和电场诱导表面光电压谱相结合的方法, 研究了酞菁氧钛/N,N-二甲苯基苝酰亚胺复合薄膜的表面光伏行为, 发现加入N,N-二甲苯基苝酰亚胺使复合薄膜在可见光区和近红外光区均产生负的光伏响应, 可归结为光伏极性反转现象. 该响应随着外加偏压方向的改变而改变正负值, 表现出表面态跃迁的特征.  根据N,N-二甲苯基苝酰亚胺n型半导体的性质,  从价带到表面态和从表面态到导带的跃迁能量的差别以及依赖于偏压方向的电场诱导表面光伏响应,  确认表面态来自N,N-二甲苯基苝酰亚胺组分.

    热重分析法研究贝壳固硫反应动力学
    韩奎华 路春美 程世庆 王永征 赵建立
    2006, 27(2):  327-331. 
    摘要 ( 1692 )   PDF (455KB) ( 220 )  
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    采用热分析法研究了贝壳和石灰石固硫反应过程, 用等效粒子模型对固硫反应过程进行了表征, 计算分析了其固硫反应动力学参数. 结果表明, 贝壳比石灰石含有较多的碱金属盐, 其作用是提高了贝壳固硫反应速率常数和有效扩散系数. 贝壳固硫反应中存在补偿效应. 根据等动力学温度判别固硫剂活性适用于不同反应控制区的活性判断. 碱金属成分对钙基固硫剂活性有正负两个方面的影响, 含量过大或过小都会削弱固硫剂活性, 因而存在最适含量. 在1 073~1 273 K温区固硫时, 钙基固硫剂中碱金属离子与钙离子摩尔比为1∶50左右时固硫活性较高.

    杯[4]二吡咯与卤素阴离子相互作用的密度泛函理论研究
    陈东辉 陈沛全 孙宏伟 陈兰 沈荣欣 袁静 袁满雪 赖城明 李正名
    2006, 27(2):  332-335. 
    摘要 ( 1953 )   PDF (365KB) ( 271 )  
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    采用密度泛函B3LYP方法, 在6\|31G*/LANL2DZ水平上对杯[4]二吡咯主体分子及其与卤素阴离子形成的复合物进行研究.  结果表明, 杯[4]二吡咯可与卤素阴离子相互作用形成具有较高对称性的复合物, 其8个吡咯NH基团上的H原子均可以和卤素阴离子形成氢键; 杯[4]二吡咯与卤素阴离子结合能力大小的顺序为F- >Cl- >Br- > I-.  振动光谱、 电荷分布以及前线轨道计算结果表明, 杯[4]二吡咯与卤素阴离子相互作用的本质为氢键, 经BSSE校正的结合能与电荷转移程度、 N-H键键长和N-H伸缩振动频率变化呈线性关系. 

    带状修饰的杯[4]吡咯对卤素阴离子识别的研究
    赵培莉 孙宏伟 陈兰 沈荣欣 陈沛全 袁静 袁满雪 赖城明
    2006, 27(2):  336-339. 
    摘要 ( 2086 )   PDF (257KB) ( 259 )  
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    应用分子力学/分子动力学模拟方法研究了4种带状修饰的杯[4]吡咯对卤素阴离子的识别作用.模拟结果表明, 加入带状修饰链和调节链长可以增强对某种特殊卤素阴离子的识别, 在这个过程中, 卤素阴离子与杯[4]吡咯NH上的氢形成的多氢键使主体分子与阴离子形成稳定复合物, 同时带状修饰链通过改变杯吡咯空腔大小影响主体分子与卤素阴离子的氢键相互作用, 从而调节了对不同阴离子的识别能力.

    研究快报
    可见光激发下PtClx /TiO2的光诱导电子转移研究
    陈亦琳 李旦振 吴清萍 付贤智 王绪绪
    2006, 27(2):  340-342. 
    摘要 ( 2031 )   PDF (388KB) ( 372 )  
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    1998年, Kisch等[1]发现Pt卤化物修饰的TiO2催化剂(PtClx/TiO2)具有可见光活性, 他们认为Pt卤化物作为光敏化物种, 能够将电子转移到TiO2导带, 催化剂的表面吸附氧捕获电子后生成氧自由基, 继而氧化降解成对氯苯酚. 但是, 由于Pt卤化物及其激发态能级的不确定, 对其反应机理研究尚未见报道.

    研究简报
    新金刚石电子结构的第一性原理研究
    魏娜然 温斌 宫长伟 马红军 李廷举
    2006, 27(2):  343-345. 
    摘要 ( 1912 )   PDF (288KB) ( 285 )  
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    金刚石、 石墨和卡宾碳是三种常见的碳同素异构体, 其外层轨道价电子分别是以sp3-, sp2-和sp1-形式杂化而成的[1]. 1991年,  Hirai等[2]在研究金刚石的形成机理时, 发现了一种新的碳同素异构体, 并将其命名为新金刚石(newdiamond) [3, 4]. 在许多实验过程中虽然也曾获得过新金刚石[5~11], 但是这些实验获得的新金刚石的样品产量都较少, 且新金刚石的颗粒尺寸都很小(小于100 nm), 因此只能采用电子衍射(ED)的方法研究其结构. Jarkov等[9]在分析多晶体ED图谱的基础上, 认为新金刚石是面心立方结构(FCC), 其晶格常数为0.357 nm. 2001年, Konyashin等[1]通过ED图谱、电子能量损失谱和半经验的能量计算认定新金刚石为FCC的纯碳, 其晶格常数为0.356 3 nm. 我们曾用强磁场碳黑催化法制备出大量的新金刚石[3,4,12~14], 并对新金刚石的热稳定性进行了研究[12], 而对其结构和性能的研究尚未见报道.

    含Sr纳米晶粒二氧化钛多孔微球的制备与表征
    吕幼军 石可瑜 郭先芝 陈鸿健 张成 何尚锦 杜宗杰 张保龙
    2006, 27(2):  346-348. 
    摘要 ( 1952 )   PDF (436KB) ( 337 )  
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    半导体光催化剂引发的光化学反应被广泛地应用到有毒有机污染物的深度处理、 光有机合成、 能量的转化与存储等研究领域[1~5]. 其中, 利用半导体二氧化钛光催化降解有机污染物受到了广泛的关注. 近年来, 通过掺杂和负载重金属-[6]和金属氧化物[7]等方法来改性二氧化钛, 虽然在一定程度上提高了其光催化活性, 但是没有彻底解决催化剂回收和重复使用的问题.本文通过溶液浸渍和高温处理的方法合成了含Sr纳米晶粒二氧化钛多孔微球, 在保证了二氧化钛微球粒径较大、 易于回收和重复使用等优点的同时, 使其降解活性艳蓝的活性提高了2倍, 具有较为广阔的应用前景.

    溶质在磷脂膜色谱与正辛醇/水系统中的热力学分配行为
    孙进 张天虹 李洁 毛晶晶 何仲贵
    2006, 27(2):  349-351. 
    摘要 ( 1684 )   PDF (307KB) ( 273 )  
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    生物膜为液晶态磷脂双分子层结构, 其中蛋白质镶嵌在生物膜上, 处于脂质环境中, 因此药物膜的转运、 药物接近膜中蛋白质以及随后结合过程等均与药物和生物膜间的相互作用有着密切联系. 药物的膜/水分配系数(Km)是评价药物与生物膜间相互作用的定量参数, 为药物与生物膜间各种分子作用力的总和, 包括静电、 氢键和疏水等作用力及立体效应等[1,2]. 药物与生物膜间相互作用的评价系统一直是研究中的热点. 最初正辛醇/水系统为模型分配系统, 但是由于其不是理想的生物膜模拟相, 因此不能用来准确描述药物与生物膜间的相互作用. 最近出现的磷脂膜色谱可较好地模拟细胞膜有序磷脂层的空间环境, 因此在评价药物与生物膜间的相互作用、 预测药物跨膜转运以及生物活性上均明显优越于正辛醇/水系统[3]. 虽然我们已证明这两个系统在亲脂性测量尺度上存在明显差别, 但是并没有说明溶质与两个生物膜模拟相的相互作用机制的差别[4]. 本文考察了温度对溶质分子在这两个分配系统中分配的影响, 并从溶质分配过程中的熵变和焓变的角度对这两个分配系统进行了比较.

    研究论文
    非手性席夫碱-异丙氧基铝引发外消旋丙交酯的立构选择性聚合
    杨永坤 汤朝晖 庞烜 杜鸿志 陈学思 景遐斌
    2006, 27(2):  352-355. 
    摘要 ( 2388 )   PDF (350KB) ( 297 )  
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    摘要以非手性的席夫碱-异丙氧基铝(Ⅱ)引发外消旋丙交酯(rac-LA)的立构选择性聚合. 其聚合动力学研究结果表明, 聚合反应对于单体符合一级反应动力学. 所得聚合物的数均分子量与单体转化率成正比, 并且分子量分布很窄, 表明该聚合反应具有良好的可控性. 此外所得的聚外消旋乳酸是tm为179 ℃的结晶性聚合物. 13C NMR和同核去偶1H NMR谱表明, 所得的聚乳酸是一种立构嵌段聚合物, 平均嵌段长度为11个乳酸单元.

    三(2,6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基)镧催化ε-己内酯低温聚合特征及与环碳酸酯嵌段共聚
    祝桂香 谈国华 凌君 陈伟 沈之荃
    2006, 27(2):  356-359. 
    摘要 ( 1864 )   PDF (354KB) ( 271 )  
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    摘要用三(2,6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基)镧[La(OAr)3]在-15 ℃引发ε-己内酯(CL)的开环聚合, 发现聚合体系具有活性聚合特征. 在第二步聚合过程中继续补加第二种单体三亚甲基环碳酸酯(TMC)或二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC), 可得到CL与环碳酸酯的嵌段共聚物.

    生物可降解聚丁二酸/甲基丁二酸丁二酯系列共聚物的合成和表征
    孙元碧 徐军 徐永祥 燕立唐 郭宝华
    2006, 27(2):  360-364. 
    摘要 ( 2645 )   PDF (429KB) ( 238 )  
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    摘要合成了一系列聚丁二酸/甲基丁二酸丁二醇共聚酯(PBSM), 利用DSC, 1H NMR和X射线衍射等方法对共聚物组成、 热学性能、 结晶性能、 等温结晶行为进行了研究. 结果表明, 引入甲基丁二酸共聚单元较为显著地改变了聚丁二酸丁二酯(PBS)的热学性能, 利用Hoffman\|Weeks方程得到的共聚物平衡熔点随共聚物的组分含量增加而降低, 玻璃化转变温度亦有所降低, 熔点则符合无规共聚物的Flory方程. 此外, 利用Avrami方程分别研究了均聚物PBS及共聚物PBSM-20的等温结晶行为, 结果表明, 在所研究的温度范围内, 聚酯结晶速率随温度升高而降低, PBS和PBSM\-20的Avrami指数分别介于2.8~3.0和2.7~3.0之间,  结晶方式为三维生长异相成核, 而X射线衍射测试结果表明晶体结构几乎不变.

    HDPE等温结晶中液-固转变的流变特性
    陈青 范毓润 李文春 郑强
    2006, 27(2):  365-368. 
    摘要 ( 2179 )   PDF (346KB) ( 438 )  
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    摘要研究了高密度聚乙烯(HDPE)等温结晶过程中液-固转变的流变行为. 发现在等温结晶过程中, 旋转流变仪的平行板上会产生法向拉应力; 在结晶初期, 此应力会快速松弛; 一定时间后, 呈现出积聚并迅速增加的现象. 针对此现象提出了一种新的静态测试方法, 即利用由结晶导致的体积收缩测量法向拉力. 对动态测试和静态测试方法下的流变行为进行比较发现, 动态测试适用于结晶速率较慢的体系, 而静态测试则适用于结晶速率较快的体系. 相对于前者而言, 后者具有不干扰被测试样结晶行为的优点.

    高分子量的聚L-谷氨酸的合成与表征
    曹田 尹静波 罗坤 陈红丹 陈学思
    2006, 27(2):  369-371. 
    摘要 ( 1868 )   PDF (333KB) ( 344 )  
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    采用三乙胺为催化剂经过氨基酸羧酸酐单体的开环聚合和脱保护基, 制备了高分子量聚L-谷氨酸. 实验结果表明, 合成的高分子量聚L-谷氨酸黏均分子量控制在70 000~350 000左右. 单体和引发剂的摩尔比n(A)/n(I)大于50时, 分子量与n(A)/n(I)无关.  

    新型含联苯结构的酚氧树脂的性能研究
    蔡红莉 那辉
    2006, 27(2):  372-374. 
    摘要 ( 1981 )   PDF (299KB) ( 260 )  
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    摘要在催化剂和分散剂存在的条件下, 用3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚和环氧氯丙烷缩聚, 合成一种新的含联苯结构的酚氧树脂. 用红外光谱, 核磁共振氢谱, 热失重分析仪, 动态力学分析仪和电子拉力机对聚合物进行了分析和性能研究. 结果表明, 这种新型酚氧树脂在热性能方面比双酚A型酚氧树脂有较大提高.


    二甲基二茂锆化合物(1,2-Ph2-4-MeCp)2 ZrMe2的合成及催化乙烯聚合反应研究
    吕春胜 张帆 母瀛 李学福
    2006, 27(2):  375-379. 
    摘要 ( 7247 )   PDF (479KB) ( 333 )  
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    在惰性气氛下, 用2 mol甲基锂处理二(1,2-二苯基-4-甲基环戊二烯基)二氯化锆, 合成了大立体位阻的二甲基二茂锆化合物[(1,2-Ph2-4-MeCp)2ZrMe2]. 经元素分析、 核磁共振氢谱、 碳谱和X射线晶体衍射分析, 确定了该化合物的结构. 经Al( i Bu)3/Ph3C+B(C6F5)-4活化, 该化合物催化乙烯聚合反应显示出较高的催化活性, 生成高分子量及高熔点聚乙烯. 该体系的特点是在较低的n(Al)/n(Zr)比下即可有效地催化乙烯聚合.


    胶束催化作用下实现聚苯乙烯的氯甲基化
    刘启发 高保娇 杨云峰 安富强
    2006, 27(2):  380-385. 
    摘要 ( 1846 )   PDF (431KB) ( 390 )  
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    用紫外分光光度法测定了离子型表面活性剂胶束溶液对聚苯乙烯四氯化碳溶液的增溶性能; 用胶束催化法实现了聚苯乙烯的氯甲基化, 用红外光谱法和佛尔哈德法表征了氯甲基化聚苯乙烯的化学结构与组成; 通过比较阴、 阳离子表面活性剂及结构不同的阳离子表面活性剂的催化效果, 探索了胶束催化的作用机理, 考察了表面活性剂结构对催化作用的影响规律. 结果表明, 表面活性剂胶束溶液可增溶聚苯乙烯的四氯化碳溶液, 随着四氯化碳在胶束中的增溶, 聚苯乙烯可转移至表面活性剂的胶束中; 胶束催化是实现聚苯乙烯的氯甲基化的有效途经, 仅用3.35 g/L的十六甲基三甲基溴化铵(CTAB),  于65 ℃, 5 h内即可使聚苯乙烯大分子链中的苯环氯甲基化程度达到37%; 聚苯乙烯与甲醛、 氯化氢的反应过程由亲电取代和亲核取代串联而成, 阳离子表面活性剂比阴离子表面活性剂的催化作用更加有效, 说明亲核取代是慢步骤; 阳离子表面活性剂疏水链越长, 对聚苯乙烯的增溶效果越好, 催化作用越强.

    BHEN缩聚反应研究
    乔迁 韩义军 陈彦模 刘桂云 赵亚娟 刘若望
    2006, 27(2):  386-388. 
    摘要 ( 10251 )   PDF (195KB) ( 288 )  
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    通过NDC与EG酯交换反应合成中间体2,6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN), 采用正交实验设计方法, 研究了BHEN缩聚反应合成PEN的影响因素, 筛选出醋酸锌为反应催化剂位阻酚1010为抗氧剂; 并确定了其反应温度为295 ℃; 每摩尔BHEN用催化剂的量为4×10-4 mol, 反应时间为180 min; 每摩尔BHEN用抗氧剂的量为1×10-5 mol.

    尼龙-6 18的晶型转变研究
    肖丹 崔晓文 李卫华 颜德岳
    2006, 27(2):  389-393. 
    摘要 ( 2538 )   PDF (476KB) ( 295 )  
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    以偶偶尼龙-6 18为例, 通过示差扫描量热分析(DSC), 广角X射线衍射(WAXD)与傅里叶变换红外光谱(FTIR)等方法研究了其Brill转变的过程, 探索了脂肪族聚酰胺的晶型转变的本质. X射线衍射结果表明, 随着温度的升高, 尼龙-6 18由三斜晶系转变为假六方晶型, 同时其DSC曲线上出现一个较宽的吸热峰. 红外光谱结果表明, 在其晶型转变过程中, 晶体内氢键强度逐渐减弱, 与酰胺键相连的C—C和C—N键发生扭曲. 酰胺基团之间的亚甲基链段的振动逐渐增强, 部分亚甲基单元由反式构象变成旁式构象, 最后整齐排列的亚甲基链段逐渐变得无序化.

    研究简报
    水介质中丙烯酸的分散聚合
    刘晓光 陈冬年 张文德 王丕新
    2006, 27(2):  394-396. 
    摘要 ( 1943 )   PDF (267KB) ( 328 )  
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    丙烯酸聚合物及其与其它水性单体的共聚物是一类非常重要的水溶性高分子化合物, 具有许多优异的性能, 广泛应用于环保、 石油化工、 造纸和食品卫生等行业[1]. 丙烯酸聚合物一般采用水溶液、 反相悬浮及反相乳液法制备, 但这些方法存在诸如反应体系粘度高, 不易散热、 使用不方便,  由于使用有机溶剂和表面活性剂易对环境造成二次污染等问题[2].近些年, 由日本率先研制开发的以水为溶剂分散型高浓度﹑高分子量的新型水溶性高分子产品, 克服了传统合成方式和产品剂型等诸多问题, 极大地拓宽了其使用领域[3~5]. 有关水介质中水溶性单体分散聚合的研究报道很少[6~8].而针对于丙烯酸在水介质中的研究报道则更少[9] , 大部分工作为专利文献.