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当期目录

    2012年 第33卷 第04期    刊出日期:2012-04-10
    目次
    高等学校化学学报2012年第33卷第4期封面和目次
    2012, 33(04):  0. 
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    相关文章 | 多维度评价
    研究快报
    直接脱碳酸化制备有机离子插层的层状双氢氧化物
    许孔力, 陈光明, 沈建权
    2012, 33(04):  649-651.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.001
    摘要 ( )   PDF (1036KB) ( )  
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    层状双氢氧化物(Layered double hydroxide, LDH)是一种具有阴离子可交换性质的层状无机材料, 由于其具有多种功能性质, 已被广泛应用于催化[1~3]、酸吸附剂[4]、传感器[5]及聚合物填料[6~8]等领域. 传统的共沉淀法制备的LDH结晶度低、尺寸小(直径通常小于100 nm). 1998年, Costantino等[9]采用均匀沉淀法制备出了高结晶度、大尺寸(微米量级)且层间具有CO32-的LDH(LDH-CO3), 引起了人们的极大兴趣. 为解决LDH-CO3难于交换和剥离的难题, Iyi等[10,11]采用两步法制备了层间具有NO3- 或有机阴离子的LDH, 即首先采用 HCl-NaCl混合溶液将LDH-CO3转化成为LDH-Cl, 然后再采用过量的阴离子进行交换制备LDH-NO3或有机阴离子插层的LDH.
    研究论文: 无机化学
    放射孔二氧化硅及其核壳结构的制备与表征
    齐娟娟, 徐东耀, 蔡强, 张伟
    2012, 33(04):  652-656.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.002
    摘要 ( )   PDF (3310KB) ( )  
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    室温下以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, 正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 氨水(质量分数25%)为催化剂, 在水-乙醇-乙醚作共溶剂的体系中以氨基化的实心二氧化硅(NH2-sSiO2)为添加剂, 制备了放射孔二氧化硅及其核壳结构(sSiO2@rSiO2). 通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、小角X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附实验和孔径分布测定对其进行了表征和分析. 结果表明, 合成的产物为0.4~1 μm的球形粒子, 球上存在多级放射状孔道结构, 孔径从3 nm到几十纳米的多级孔径并存, 样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为996 m2/g. 最后对放射孔二氧化硅的形成机理及核壳结构的影响因素进行了初步探讨.
    研究论文
    一步法合成具有高效傅式烷基化催化性能的铁功能化有序介孔催化剂
    高钱, 修洋, 李国栋, 陈接胜
    2012, 33(04):  657-662.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.003
    摘要 ( )   PDF (2503KB) ( )  
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    以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)为模板, 一步合成了金属铁离子功能化的介孔二氧化硅催化剂(FeMS). 表征结果显示, FeMS催化剂具有六方结构的一维直孔道, 孔径约为3.5 nm, 其中铁离子以四配位形式高度分散于主体二氧化硅骨架上, 并且掺杂后的样品仍保持了主体二氧化硅有序的介孔结构. 铁离子的掺杂量可以通过反应物中硝酸铁的含量进行调变. 在苯与苄基氯的傅式烷基化反应中, FeMS催化剂显示出良好的催化活性与稳定性. 随着铁掺杂量的增加, FeMS的催化活性逐渐提高. 其中FeMS(40)样品可以在2 min内完成催化反应, 二苯甲烷的选择性为100%. 这种良好的催化性能主要是由于该催化剂具有高度分散的铁离子活性位点、较大的比表面积和孔体积以及空旷的骨架结构所致.
    酰胺衍生寡聚DTPA钆配合物的合成、表征及弛豫性能
    郝志峰, 吴雅红, 汪朝阳, 黄卓亮, 余坚, 余林
    2012, 33(04):  663-667.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.000
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    以寡聚二乙撑三胺-N,N′-二(乙酰苯胺)-N,N′,N″-三乙酸([H3L]n)为配体, 与GdCl3在二甲基甲酰胺-水混合溶剂中组装得到了寡聚金属螯合物. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析、核磁共振氢谱(1H NMR)和热重及差热分析(TG-DTA)确定了寡聚金属螯合物的组成单元为[GdL(H2O)]·4H2O, 即寡聚配体的每个链节与1个金属离子配位. 采用反转恢复法测试了寡聚金属螯合物和小分子配合物Gd-DTPA(DTPA为二乙撑三胺五乙酸)的纵向弛豫时间T1, 该寡聚金属螯合物体外弛豫率为8.526 mmol·L-1·s-1, 与配合物Gd-DTPA的弛豫率(4.370 mmol·L-1·s-1) 相比, 弛豫性能明显提高.
    以醋酸盐为矿化剂合成金属有机骨架MIL-101
    郭金涛, 陈勇, 荆钰, 王重庆, 马正飞
    2012, 33(04):  668-672.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.005
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    以醋酸钠为矿化剂, 通过水热合成法直接获得了较纯净的Material Institut Lavoisier-101(MIL-101). 样品经粉末X射线衍射、比表面积及孔径分布和热重分析表征, 并与以氢氟酸为矿化剂合成的MIL-101进行了比较. 结果表明, 以醋酸钠为矿化剂合成的MIL-101的性能优于以氢氟酸作为矿化剂合成的MIL-101, 并且样品经后续纯化处理后能进一步提高比表面积和孔容; 用非定域密度泛函法(NLDFT)分析计算得到了MIL-101的孔结构信息. 合成的MIL-101骨架能稳定至300 ℃以上, 其热稳定性略低于以氢氟酸作为矿化剂合成的MIL-101.
    分析化学
    巯基微球富集用于近红外光谱同时定量分析微量汞(Ⅱ)和银(Ⅰ)离子
    宁宇, 蔡文生, 邵学广
    2012, 33(04):  673-677.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.006
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    针对近红外光谱技术的检出限高和金属离子在近红外区无信号响应的问题, 合成了巯基聚倍半硅氧烷微球(PMPSQ), 用以高效富集水溶液中的微量汞(Ⅱ)和银(Ⅰ)离子. 通过金属离子与巯基官能团螯合从而获得相应的近红外信号响应, 采集吸附了金属离子的PMPSQ的近红外漫反射光谱, 采用偏最小二乘法建立了定量校正模型. 结果表明, 采用巯基微球富集结合近红外光谱技术可以同时测定水中浓度分别为0.16~1.80 mg/L的汞(Ⅱ)离子和0.15~1.70 mg/L的银(Ⅰ)离子.
    基于甘露糖功能化的水凝胶用于E.coli O157: H7的检测
    周丽霞, 何定庚, 何晓晓, 卿志和, 王柯敏, 曹杰
    2012, 33(04):  678-682.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.007
    摘要 ( )   PDF (1862KB) ( )  
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    利用伴刀豆球蛋白A(Con A)的多价结合能力, 结合水凝胶技术与核酸染色技术发展了一种基于甘露糖功能化的水凝胶检测大肠杆菌(E.coli)O157: H7的方法. 以过硫酸铵(APS)为催化剂, 四甲基乙二胺(TEMED)为加速剂, 用丙烯酰胺(AAm)、N,N-二甲基双丙烯酰胺和N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺(NAS)合成水凝胶, 通过氨基化甘露糖与NAS发生交联反应, 制备了甘露糖功能化的水凝胶. 当甘露糖功能化的水凝胶加入与Con A共孵育后的菌悬液中时, 由于Con A既能与甘露糖特异性结合, 又能与E.coli O157: H7表面的O-抗原发生免疫反应而紧密连接, 使目标菌被捕获到水凝胶表面, 采用核酸染料SYBR Green Ⅰ对捕获细菌进行染色, 实现了对E.coli O157: H7的核酸标记, 最后通过活体荧光成像系统对水凝胶进行荧光成像, 从而实现对待测样品的检测. 研究结果表明, 该方法可应用于缓冲液体系和混合细菌样品中E.coli O157: H7的特异性检测, 且整个检测步骤包括样品预处理可在2 h内完成. 该方法成本低、易操作, 且具有较好的灵敏度, 可检出3.7×101 Cells/mL的目标细菌样品.
    卤代荧光素荧光猝灭法测定肾上腺色腙
    甘晓娟, 刘绍璞, 刘忠芳, 胡小莉
    2012, 33(04):  683-688.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.008
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    在pH=6.6 的缓冲介质中, 肾上腺色腙(CBZC)与二氯荧光素(DCF)、二溴荧光素(DBF) 和二碘荧光素(DIF)通过静电引力、芳基堆积作用和范德华力形成摩尔比为2: 1的复合物, 引起上述二卤代荧光素的荧光发生猝灭, 最大猝灭波长分别位于533, 536和560 nm. 其荧光猝灭值(ΔF)在一定范围内与肾上腺色腙浓度成正比, 荧光猝灭反应具有较高的灵敏度, 对CBZC的检出限分别为3.3 ng/mL(CBZC-DCF体系), 5.7 ng/mL(CBZC-DBF体系)和129.6 ng/mL(CBZC-DIF体系). 考察了共存物质的影响、荧光猝灭反应的适宜条件和影响因素, 结果表明, 该方法具有良好的选择性, 可用于CBZC的血药和尿药浓度的快速检测. 从温度的影响、荧光寿命以及Stern-Volmer图判断该反应为静态猝灭反应.
    单分散高纯硅胶色谱柱填料的制备
    杨俊佼, 张硕
    2012, 33(04):  689-694.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.009
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    在氨水和氨气催化下使单晶硅粉水解, 合成了单分散、高纯的纳米二氧化硅水溶胶; 再利用聚合诱导胶体凝聚法(PICA)制备单分散脲醛二氧化硅复合微球, 经过高温煅烧后得到球形硅胶色谱柱填料. 通过电感耦合等离子-质谱(ICP-MS)、电子显微镜和BET比表面积测试等手段对球形硅胶的纯度、粒径分布及比表面积进行了表征, 并通过色谱分离对硅胶填料的性能进行了评价. 实验结果表明, 该方法合成的色谱柱填料具有纯度高、粒径分布均匀、机械强度高及分离能力强等优点.
    汞离子的高灵敏度裸眼识别和荧光传感探针
    吴小丽, 赖金平, 赵一兵
    2012, 33(04):  695-699.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.010
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    设计合成了一种以耐尔蓝为母体的Hg2+光学探针分子1-苯甲酰-3-{2-[9-(乙氨基)-10-甲基-9H-苯并[α]苯酚-5-胺基]乙基}硫脲盐酸盐(NBET). 在pH=7.4的Tris-HCl缓冲液中, 探针分子最大吸收波长为640 nm, 此时溶液为淡蓝色; 加入汞离子可以诱导探针分子在640 nm处的吸收降低, 并在556 nm处产生新的吸收峰, 溶液变为浅紫色, 而其它金属离子的加入未引起显著变化, 基于此可对水溶液中的痕量Hg2+进行裸眼识别. 荧光光谱显示, 汞离子可以特异性地猝灭探针分子在660 nm处的荧光发射. 该探针分子的灵敏度、选择性及荧光量子产率高, 激发/发射波长长, 可以实现水溶液中0.005 μmol/L Hg2+的荧光检测.
    离子液体分散液相微萃取对苯丙烯酸类化合物的浓缩及作用机制
    王倩, 卜玮, 陈璇, 白小红
    2012, 33(04):  700-706.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.011
    摘要 ( )   PDF (2299KB) ( )  
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    研究了离子液体分散液相微萃取(ILDLPME)机理, 建立了简单、快速、灵敏的ILDLPME-HPLC(高效液相色谱)同时测定中药白附子中5种低丰度苯丙烯酸类化合物含量的方法, 对不同产地白附子的质量进行了比较和评价. 在最佳的ILDLPME-HPLC条件下, 测得咖啡酸的线性范围为1.28×10-3~2.60 μg/mL, 对羟基桂皮酸及阿魏酸的线性范围为1.28×10-4~2.60 μg/mL, 桂皮酸及对甲氧基桂皮酸的线性范围为1.28×10-3~4.00 μg/mL, 检出限分别为0.13, 0.01, 0.01, 0.13和0.13 ng/mL, 日内精密度RSD<7.9%, 日间精密度RSD<9.7%, 药材中分析物的回收率在86.9%~112.6%之间, ILDLPME 对5种分析物的富集倍数分别在56.0~159.3倍之间. 结合5种苯丙烯酸类化合物ILDLPME萃取前后紫外光谱的变化, 提出了ILDLPME萃取苯丙烯酸羧基-离子液体电荷转移超分子(CTSMCIL)机理. 本研究为建立中药白附子的质量控制方法提供了理论依据和实验基础.
    厚朴酚键合硅胶液相色谱固定相的制备、表征与性能评价
    李来生, 陈红, 马海萍, 方奕珊
    2012, 33(04):  707-713.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.012
    摘要 ( )   PDF (623KB) ( )  
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    通过γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)的作用, 将具有抗菌功能的中草药厚朴的主要药用成分厚朴酚键合在硅胶表面上, 制备了厚朴酚键合硅胶液相色谱固定相. 采用红外光谱、元素分析和热重分析对该固定相进行了表征. 以苯同系物、5种吡啶、6种苯胺和8种芳香羧酸类化合物为溶质探针, 初步考察了该新型固定相的基本色谱性能, 研究了其对这些化合物的保留机理. 结果表明, 该固定相的反相色谱性能类似于十八烷基键合硅胶固定相(ODS), 分离原理与疏水性作用有关; 另外, 该固定相包含有别于疏水性作用的氢键作用、π-π电荷转移作用和偶极-偶极等作用, 多种作用力使其在分离某些可电离的碱性和酸性化合物时表现出更好的选择性和分离效果. 厚朴酚配体的多种作用位点对快速分离极性芳香化合物有重要贡献.
    富精氨酸多肽修饰的金纳米粒子跨膜传输
    单洪岩, 宇博, 孙琳琳, 王振新
    2012, 33(04):  714-717.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.013
    摘要 ( )   PDF (1976KB) ( )  
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    考察了富精氨酸多肽功能化的金纳米粒子作为载体对细胞外物质的跨膜传输行为. 通过生物素(Biotin)与亲和素(Streptavidin)的亲和反应将具有特定跨膜功能的富精氨酸RRRRRRRR(R8)多肽分子连接到多肽CALNN修饰的金纳米粒子表面, 实现粒子的功能化. 以荧光素为模型化合物, 利用激光共聚焦显微镜观察了纳米粒子的输送过程. 实验结果表明, 富精氨酸多肽功能化的金纳米粒子可以作为一种低毒高效的跨膜输送载体.
    辅助气燃烧接口对有机化合物碳同位素测定的影响
    贾望鲁, 刘金钟, 彭平安
    2012, 33(04):  718-724.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.014
    摘要 ( )   PDF (2292KB) ( )  
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    对多种烷烃及芳香化合物采用不同类型的反应管进行了碳同位素分析, 旨在阐明燃烧接口对有机化合物色谱行为的影响. 结果表明, 在反应管中填充较少的催化剂有助于提高化合物的分离度, 这可能是由于反应管中载气具有较高的线速度, 从而减少了化合物的扩散加宽. 然而, 不同反应管对分离度的改善作用相对有限. 对于不同的反应管, 化合物的灵敏度变化主要与开口分流处分流比的变化有关, 而这种变化可能是由反应管内载气流速的变化所致.
    有机化学
    二咔唑四苯乙烯多功能发光化合物的合成与性能
    池振国, 何克强, 李海银, 张锡奇, 许炳佳, 刘四委, 张艺, 许家瑞
    2012, 33(04):  725-731.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.015
    摘要 ( )   PDF (1624KB) ( )  
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    合成了一种新型的具有压致荧光变色效应的聚集诱导增强发光(PAIE)化合物二咔唑四苯乙烯; 通过核磁共振、质谱和元素分析等手段对其进行了结构表征; 利用紫外吸收光谱、荧光发射光谱、热分析和X射线衍射等手段研究了化合物的基本性能. 实验结果表明, 随着水含量的增加, 该化合物溶液荧光强度增强了171倍, 荧光量子产率提高了100倍, 表现出明显的聚集诱导增强发光效应; 在外界因素作用下该化合物固体样品可实现结晶态与无定形态的相互转变. 结晶态的荧光发射波长为450 nm, 无定形态为480 nm, 相差30 nm, 说明该化合物具有明显的压致荧光变色效应; 将该化合物用于制备发光器件, 未经优化的器件亮度达2438 cd/m2, 电流效率为2.87 cd/A, 流明效率为1.81 lm/W. 该化合物是一种多功能材料.
    姜黄素桥连卟啉光敏剂的合成及表征
    黄齐茂, 王司卫, 李清, 潘威, 邓鹏星, 周红, 潘志权
    2012, 33(04):  732-737.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.016
    摘要 ( )   PDF (1331KB) ( )  
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    为了开发新的高效光动力治疗光敏剂, 以2-(2-羟基萘基)-5,10,15,20-四苯基卟啉及其Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ)配合物为原料, 利用1,6-二溴己烷桥连具有抗癌活性的小分子姜黄素, 设计合成4个新型的天然产物桥连卟啉化合物. 通过UV, 1H NMR, IR, MS及元素分析等手段对该新型光敏药剂进行了结构表征; 在此基础上, 采用凝胶电泳法考察了化合物在光照和无光照条件下对pBR322质粒DNA的切割能力. 作为潜在光敏剂与DNA相互作用的初步研究表明, 其与DNA结合能力较强, 具有明显的光敏切割效果.
    基于Ugi反应的新型鱼尼丁受体杀虫剂的设计、合成及生物活性
    刘鹏飞, 周莎, 熊丽霞, 于淑晶, 张晓, 李正名
    2012, 33(04):  738-743.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.017
    摘要 ( )   PDF (824KB) ( )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    利用Ugi 反应设计合成了一系列未见文献报道的α-苯基-酰胺基-酰胺类化合物, 所有化合物均通过 1H NMR谱、元素分析和高分辨质谱表征确定. 初步的生物活性测试结果表明, 在浓度为200 mg/L时, 化合物7h对粘虫有一定抑制活性; 在浓度为50 mg/L时, 化合物7q对苹果轮纹病菌、化合物7e对小麦赤霉菌有一定的抑菌活性.
    齐墩果酸的结构修饰和α-葡萄糖苷酶抑制活性
    宋志成, 王世盛, 宋其玲, 舒涛, 赵伟杰
    2012, 33(04):  744-749.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.018
    摘要 ( )   PDF (887KB) ( )  
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    以天然五环三萜类化合物齐墩果酸为原料, 通过氧化、酯化、环合和曼尼希等反应, 对A环2, 3位和28位进行结构修饰, 设计合成了16个衍生物; 通过理化性质、质谱和核磁数据确定了化合物结构. 对合成的衍生物进行了体外α-葡萄糖苷酶抑制活性筛选, 结果表明, 受试化合物在200 μg/mL浓度下显示出不同程度的酶抑制活性. 初步构效关系分析表明, 28位游离羧基是活性必需基团, 3位羟基或相应的氢键供体取代基有利于提高活性.
    18β-甘草次酸A环官能团化衍生物的合成及抗肿瘤活性
    高振北, 胡君, 康潇, 许传莲, 巨勇
    2012, 33(04):  750-754.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.019
    摘要 ( )   PDF (1203KB) ( )  
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    采用化学方法对18β-甘草次酸A环进行改造, 合成了一系列新型18β-甘草次酸A环官能团化衍生物. 对人白血病细胞株HL-60、K562、肝癌细胞BEL-7404及乳腺癌细胞MDA-MB-231的体外抗肿瘤活性筛选结果表明, 化合物5对4种肿瘤细胞系的抑制活性均强于18β-甘草次酸; 构效关系分析表明, A环内烯键的形成对抑制肿瘤细胞增殖有重要影响; 同时利用Hoechst33258和AO/EB染色, 在荧光显微镜下观察到了细胞凋亡小体的形成.
    野菊花中性多糖CIP-C的分离纯化及结构解析
    金红英, 施松善, 王顺春, 王峥涛, 胡之璧
    2012, 33(04):  755-760.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.020
    摘要 ( )   PDF (1594KB) ( )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    以野菊花为原材料, 经热水提取、乙醇沉淀、DEAE-Sepharose Fast Flow和Sephacryl S-200 凝胶柱层析分离纯化, 得到1个水溶性的中性多糖CIP-C. 采用GC-MS、部分酸水解及甲基化分析等对该多糖的结构进行了解析. 结果表明, 该多糖主要由D-Man, D-Glc和D-Gal组成, 并含有少量的D-Fuc, L-Ara和D-Xyl, 其主链由β(或α)-D-1,4-Man, β-D-1,6-Glc和β-D-1,4-Gal组成, 而阿拉伯糖通过α-L-T-Araf和α-L-1,5-Araf连接形成阿拉伯聚糖支链或与β-D-1,4-Galp的O3位相连形成阿拉伯半乳聚糖支链.
    新型双螺噁嗪分子的合成及性能
    庞美丽, 娄志刚, 庞成才, 杨涛涛, 孟继本
    2012, 33(04):  761-767.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.021
    摘要 ( )   PDF (2749KB) ( )  
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    设计合成了3个双螺噁嗪化合物, 采用核磁共振谱、红外光谱和高分辨质谱对这些化合物进行了表征. 测试了光照前后化合物在不同溶剂中的紫外吸收光谱、荧光光谱以及在高分子薄膜中的消色动力学曲线. 结果表明, 目标化合物均具有良好的光致变色性能和耐疲劳度, 在材料、分子开光及生物探针领域有潜在的应用前景.
    物理化学
    ZnO/Cu2O异质结中深能级表面光伏特性
    王蓉, 史占花, 蔡芳共, 杨峰, 贾永芳, 黎颖, 程翠华, 赵勇
    2012, 33(04):  768-771.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.022
    摘要 ( )   PDF (1465KB) ( )  
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    采用恒电压沉积法在导电玻璃(FTO)上制备了具有三棱柱金字塔状的ZnO/Cu2O异质结薄膜. 利用场发射扫描电镜(FESEM)与X射线衍射仪(XRD)对薄膜的微观形貌和晶体结构进行了表征. 利用表面光电压谱(SPS)、场诱导表面光电压谱(FISPS)和相位谱(PS)研究了单一Cu2O与ZnO/Cu2O异质结薄膜的表面光伏性质. 结果表明, 与单一Cu2O薄膜相比, ZnO/Cu2O异质结薄膜的光伏响应范围拓展到了600~800 nm. 根据SPS, FISPS和PS的作用原理, 拓展部分的光伏响应归因于ZnO/Cu2O异质结中Cu2O层的深能级跃迁, 该跃迁在ZnO-Cu2O界面电场(方向由ZnO指向Cu2O)的作用下得到加强, 同时深能级跃迁产生的电子-空穴对在ZnO-Cu2O界面电场的作用下得到了有效分离和传输.
    2-乙酰基-1-甲基吡咯激发态结构动力学及溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论计算
    许宗平, 赵彦英, 王惠钢, 郑旭明
    2012, 33(04):  772-780.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.023
    摘要 ( )   PDF (1653KB) ( )  
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    获取了覆盖紫外光谱中A带和B带吸收的共7个不同激发波长的共振拉曼光谱, 并结合密度泛函理论方法研究了2-乙酰基-1-甲基吡咯(2-Ac-NMP)的A带和B带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学. 在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平上, A带和B带吸收的跃迁主体为π→π* . A带和B带共振拉曼光谱分别指认为13个振动模式和8个振动模式的基频、泛频和组合频, 其中C=O伸缩振动(ν8)、C3-C4-C5不对称伸缩振动+C2-C6伸缩振动(ν14)及环上CH面内摇摆(ν18)对拉曼光谱强度贡献最大, 表明2-Ac-NMP的Sπ激发态结构动力学主要沿反应坐标展开. 考察了溶剂对共振拉曼光谱强度模式的影响, 结果表明, 在同一溶剂中, 随激发波长由长变短, C=O伸缩振动模(ν8)的强度呈现出由强变弱再变强的现象. 这种变化规律与Franck-Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉相关, 并受溶剂的有效调控.
    Fe2O3 与TiF3 添加剂对LiBH4-MgH2 复合氢化物体系的协同催化作用
    张慧, 周奕汐, 孙立贤, 曹忠, 徐芬, 刘淑生, 张箭, 宋莉芳, 司晓亮, 焦成丽, 王爽, 李志宝, 刘双, 李芬
    2012, 33(04):  781-785.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.024
    摘要 ( )   PDF (1271KB) ( )  
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    通过球磨方法制备出2LiBH4-MgH2, 2LiBH4-MgH2-10%Fe2O3, 2LiBH4-MgH2-10%TiF3, 2LiBH4-MgH2-5%Fe2O3-5%TiF3和2LiBH4-MgH2-10%Fe2O3-10%TiF3 5个复合氢化物体系, 用热重(TG)、差示扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和压力-组成-温度仪(PCT)等对所制备体系进行表征. 结果表明, Fe2O3和TiF3的掺杂均能够有效地改善2LiBH4-MgH2复合体系的放氢性能, 尤其是两者共掺杂的2LiBH4-MgH2-10%Fe2O3-10%TiF3体系, 初始放氢温度为110 ℃, 总放氢量达到约9.6%. 对2LiBH4-MgH2-5%Fe2O3-5%TiF3体系的PCT表征结果表明, 在 400 ℃时, 10 min内放氢量达到了8.6%, 放氢热力学和放氢动力学均优于单一相的掺杂, 体现了两相掺杂的协同催化作用.
    新型锂盐Li[CF3BF3]电解液的制备与性能
    韩鸿波, 郭俊, 冯绍伟, 聂进, 周志彬
    2012, 33(04):  786-793.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.025
    摘要 ( )   PDF (2175KB) ( )  
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    制备了1种高纯度的新型锂盐三氟甲基三氟硼酸锂(Li[CF3BF3]), 通过核磁共振(NMR)、元素分析(EA)及离子色谱(IC)对其结构进行表征和杂质分析. 采取示差扫描量热(DSC)、交流阻抗(EIS)、循环伏安(CV)和扫描电镜(SEM)等方法研究了1 mol/L Li[CF3BF3]-EC/EMC/DMC(体积比5: 3: 2)电解液的物化和电化学性质. 结果表明, Li[CF3BF3]基电解液的电导率和Li+迁移数远高于LiBF4, 氧化电位高达5.91 V(vs. Li+/Li), 在镍电极表面能观察到可逆的锂沉积-溶出过程, 并对Al箔表现出优良的钝化性能. 研究了Li[CF3BF3]基电解液的电导率与温度和浓度、黏度与浓度的变化规律, 以及一系列浓度电解液的相变规律. Li/C半电池测试结果表明, —CF3取代LiBF4的1个F原子后, 其衍生产物Li[CF3BF3]明显改善了电解液与人造石墨的相容性.
    咔唑衍生物DiPICz载流子传输性能的理论研究
    孙光延, 李海斌, 耿允, 段雨爱, 汤肖丹, 苏忠民, 周子彦
    2012, 33(04):  794-799.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.026
    摘要 ( )   PDF (1339KB) ( )  
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    依据Marcus理论, 在密度泛函理论水平下对咔唑衍生物Dibenzo[2,3: 5,6]pyrrolizino[1,7-bc]indolo-[1,2,3-lm]carbazole(DiPICz)的电子结构和传输性质进行系统研究. 计算结果表明, DiPICz的电子迁移率(5.81×10-2 cm2·V-1·s-1)反常地高出空穴迁移率(6.02×10-4 cm2·V-1·s-1)2个数量级, 表明稠合修饰可能是一种潜在的转变传输材料极性的手段. 分析发现, 导致DiPICz具有较好电子传输性质的原因在于相对较小的电子重组能和较好的晶体堆积方式. 在其鱼骨型堆积的晶体中, 存在着滑移的π-π及边对面的 CH…N和CH…π相互作用. 这些相互作用由于形成二维的电荷传输通道, 从而在电子传输中起着重要作用.
    H2S/N2 混合物在碳纳米管中吸附分离的分子模拟
    乔智威, 任树化, 周健
    2012, 33(04):  800-805.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.027
    摘要 ( )   PDF (1651KB) ( )  
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    采用巨正则Monte Carlo(GCMC)方法讨论了不同温度、压力及管径下, 碳纳米管对H2S/N2 混合物(主体相体积比为1: 99)的吸附分离选择性. 结果表明, 随着碳纳米管管径的增大, H2S的吸附选择性先增加后减小; 而(11,0)碳纳米管(管径为0.86 nm)对H2S的选择性最高, 这种选择性与管径的关系是由几何效应和能量效应共同决定的. 针对(11,0)碳纳米管讨论了温度和压力对H2S吸附量和选择性的影响. 模拟结果表明, 随着温度上升, H2S的吸附量和选择性都呈先增加后减小的趋势; 随着压力增加, H2S的吸附量和选择性都有所下降. 本文模拟结果可为含硫气体混合物的吸附分离提供一定参考.
    胶束辅助的酞菁给体-碳纳米管受体超分子自组装及光诱导长寿命电荷分离态
    邵小娜, 张先付
    2012, 33(04):  806-812.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.028
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    利用十二烷基硫酸钠(SDS)阴离子胶束能够稳定分散单壁碳纳米管(SWCNT)和解聚富集四磺酸锌酞菁(ZnPcS4)的能力, 组装了ZnPcS4-SWCNT的电子给体-受体对来模拟光合作用的原初电子转移过程. 用稳态和时间分辨荧光法研究了相应的给体-受体分子间和分子内的光诱导电子转移速率, 用激光闪光光解技术检测了生成的电荷分离态. ZnPcS4-SWCNT的电子给体-受体组装体在707 nm处出现了基态特征吸收峰, 但是复合体不产生荧光, 这主要归因于有效的分子内光诱导电子转移过程. 瞬态吸收光谱检测到相应的离子对, 动力学衰减结果表明, 电荷分离态的寿命长达42 μs. 这一长寿命电荷分离态的形成, 主要是因为ZnPcS4是良电子给体(低氧化电位), SWCNT是好的电子受体, 使得三重态电子转移能够发生, 生成三重态电荷分离态.
    高分子化学
    山梨醇改性聚乙烯醇体系的氢键作用及对水状态的影响
    王郗, 李莉, 陈宁, 王琪
    2012, 33(04):  813-817.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.029
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    采用二维相关红外光谱研究了水渗透进入聚乙烯醇(PVA)及其改性基体过程中, 体系的氢键作用及对水状态的影响; 通过差示扫描量热分析(DSC)研究了改性剂山梨醇(S)对改性PVA中水状态的影响. 实验结果表明, S能通过其羟基与水形成较强氢键, 从而显著改变体系中水的状态及其蒸发行为, 使体系自由水含量逐渐减少, 水的蒸发峰温度升高.
    利用大幅振荡剪切研究Laponite 凝胶的流变性质
    杨燕瑞, 孙尉翔, 黄丽浈, 疏瑞文, 童真
    2012, 33(04):  818-822.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.030
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    通过大幅振荡剪切(LAOS)流变学方法, 研究了NaCl浓度对Laponite悬浮体系的结构及非线性黏弹性的影响. 在线性黏弹性区, Laponite体系的储能模量G′随着NaCl浓度的增加而逐渐增大. 体系的非线性黏弹性用响应应力的Fourier变换三次谐波的相对振幅I3/1与Lissajous曲线的定量参数GM, GL, ηMηL描述. 当NaCl浓度较低时, I3/1随应变振幅γ0的增加而缓慢增加; 当NaCl浓度较高时, I3/1γ0的增加迅速增大, 达到平台值. 不同NaCl浓度试样的GMGLγ0变化的曲线区别不大, 但ηMηLγ0变化曲线在非线性区域出现峰值且区别较大. NaCl浓度越高, ηMηL出现峰值的γ0越小, 峰值越大. 结果表明, Laponite凝胶的非线性黏弹性与凝胶网络结构有关, 随着NaCl浓度的增加, 粒子间的静电相互作用距离缩短, 粒子间距减小, 形成了更紧密的网络结构. 但这种网络在较大的应变下很容易被破坏, 出现非线性黏弹性.
    电子束固化含氟聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能
    徐海涛, 李京, 梁红波, 熊磊, 高歌
    2012, 33(04):  823-827.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.031
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    以六亚甲基二异氰酸酯三聚体、丙烯酸羟乙酯及羟基含氟丙烯酸酯为原料制备了电子束固化含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H NMR)对产物进行了表征. 研究了产物与溶剂组成的两相混合体系的流变性能、电子束固化行为及固化后涂层性能. 结果表明, 产物与溶剂混合体系具有正触变性, 绝对黏度变化符合Sedden公式, 黏流活化能约为44.8 kJ/mol. 电子束固化后涂层性能(如热稳定性、硬度、附着力和光泽度)优良.
    平面型给-受体共轭聚合物的合成及在体异质结聚合物太阳能电池中的应用
    秦瑞平, 宋桂林, 蒋玉荣, 薄志山
    2012, 33(04):  828-832.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.032
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    设计合成了主链为聚2,8-{5,11-二烷基吲哚[3,2-b]咔唑}-4,7[2,5-噻吩]-二-5,6-二烷氧基-2,1,3-苯并噻二唑, 具有不同侧链的2种平面型给-受体共轭聚合物(QP-2和QP-3), 研究了其热学、光物理和光伏性质. 用聚合物-PC71BM([6,6]-苯基C71丁酸甲酯)共混物作为活性层构筑了本体异质结聚合物太阳能电池. 其中以QP-3为给体、以PC71BM为受体的光伏电池能量转换效率最高达到2.59%, 开路电压为0.72 V, 短路电流为9.24 mA/cm2, 填充因子为0.38. XRD结果表明, 平面型共轭聚合物具有较好的结晶性, 原子力显微镜(AFM)显示平面型共轭聚合物易于发生微观相分离.
    新型聚酰亚胺-氨酯反渗透复合膜的结构与性能
    刘立芬, 茅佩卿, 徐德志, 张林, 高从堦
    2012, 33(04):  833-837.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.033
    摘要 ( )   PDF (393KB) ( )  
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    通过界面聚合方法, 将功能单体N,N′-二甲基间苯二胺(DMMPD)与多元酰氯5-氯甲酰氧基-异肽酰氯(CFIC)聚合, 制得一种耐氧化的聚酰亚胺-氨酯反渗透复合膜. 采用全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析了膜活性层的化学结构, 考察了膜的耐氧化性能, 并探讨了膜活性层化学结构与膜抗氧化性能之间的关系.
    手性药物(S)-布洛芬氢键自组装印迹聚合物识别机理
    孙妍, 王兵
    2012, 33(04):  838-842.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.034
    摘要 ( )   PDF (595KB) ( )  
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    以含有单一结合基团的手性药物(S)-布洛芬作为模板分子, 制备了系列印迹聚合物. 采用紫外-可见光谱和红外光谱对印迹及识别机理进行了研究. 结果表明, 模板分子与功能单体分别通过形成蓝移氢键和红移氢键完成预组装过程和再识别吸附过程, 且形成了主客体配比为1: 1的配合物. 等温吸附实验结果表明, 印迹聚合物对模板分子表现出明显的选择性吸附, 特异性吸附容量为37.92 μmol/g, 印迹指数为3.06, 且印迹聚合物内特定的三维空间结构对其特异性吸附性能具有显著影响. 由手性分离实验考察了印迹聚合物的拆分性能, 其对(R)-布洛芬的分离因子为1.79.
    具有垂直孔道的壳聚糖乳酸盐海绵的制备及体外释药模型的拟合分析
    于飞, 奚廷斐, 张姝江, 张志雄, 赖琛
    2012, 33(04):  843-849.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.035
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    先将壳聚糖(CH)经乳酸改性制成壳聚糖乳酸盐(LCH)以改善其溶解性, 然后通过加入冰晶生长引导剂叔丁醇(TBA), 在特制的定向冷冻装置中冻结, 再经冷冻干燥后, 制成了一种圆柱形的海绵体, 其内部具有垂直方向上的孔道结构. 通过控制叔丁醇的浓度, 制备了具有不同孔径及孔隙率的海绵样品. 以红霉素为模型药物, 研究了具有自身降解溶蚀功能的LCH样品的体外释药模型, 结果表明, LCH样品的释药过程主要分为基体溶蚀控释和药物后扩散2个阶段. 其中基体控释阶段符合Couarraze释药模型.
    等规聚丙烯在γ射线辐照下的链结构和结晶行为
    周丽娟, 张秀芹, 李荣波, 苏允兰, 赵莹, 王笃金, 徐端夫
    2012, 33(04):  850-855.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.036
    摘要 ( )   PDF (720KB) ( )  
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    利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和示差扫描量热(DSC)等手段对不同剂量γ射线辐照后等规聚丙烯(iPP)的分子链结构及结晶行为的变化进行了研究. 结果表明, γ射线辐照使iPP的分子量下降, 并在其分子链中产生羟基和羰基等极性基团, 从而影响其结晶行为. 在非等温结晶过程中, 当辐照剂量≤50 kGy时, iPP的热结晶温度略有升高; 增大辐照剂量, iPP的热结晶温度明显降低. iPP的熔融温度则随辐照剂量的增大而降低, 且分裂成双峰. 利用Avrami方程研究了辐照前后iPP的等温结晶动力学, 发现辐照前后样品的Avrami指数n都在3左右, 表明iPP的结晶遵循异相成核机理, 且不受辐照剂量和等温结晶温度的影响, 但总结晶速率随等温结晶温度和辐照剂量的升高而逐渐减小. 探讨了iPP经过γ射线辐照后, 分子链断裂、链结构变化和结晶速率之间的关系.
    笼型倍半硅氧烷形态分析及对杂化材料相容性和机械性能的影响
    白雪涛, 孙国恩, 管东波, 牟建新, 刘博, 江春梅, 张春玲
    2012, 33(04):  856-860.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.04.037
    摘要 ( )   PDF (2574KB) ( )  
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    采用水解缩合方法制备了八乙烯基笼型倍半硅氧烷(OVPOSS), 并将其引入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)自凝树脂中, 得到有机-无机杂化材料. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、塑料球压痕硬度计、高温高速摩擦磨损测试仪和悬臂梁冲击实验等对其形貌和性能进行了研究. 结果表明, OVPOSS以晶体状态存在于PMMA树脂中. 通过DSC热性能曲线、FOX方程和Gordon-Talyor方程曲线发现, 当POSS含量较高时, PMMA-POSS杂化体系能够发生相分离, 对杂化材料的机械性能有一定的影响.