丁杨, 王万辉, 包明

高等学校化学学报 2022, 43 (7): 20220309-. DOI:10.7503/cjcu20220309

摘要（706）

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近年来, 大气中CO₂含量急剧增加, 导致了严重的温室效应. 将CO₂作为C1资源转化为燃料或精细化学品引起了越来越多的关注. 开发高效、稳定、可回收利用的催化剂成为CO₂资源化利用的关键. 在众多的CO₂加氢催化剂中, 功能性多孔骨架材料固定型分子催化剂展示出优异的性能, 成为研究的热点之一. 功能性骨架材料, 如多孔有机聚合物(POPs)、共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs), 具有比表面积大、热稳定性高和可调性等特点, 在设计合成催化剂方面发挥着重要作用. 本文介绍了POPs/COFs/MOFs多孔骨架材料固定分子催化剂的开发及在催化CO₂合成甲酸领域的最新进展.

MOF除了被用作催化剂载体，也可用于封装分子催化剂. 2018年， Byers课题组［55］将分子Ru配合物（ t BuPNP）Ru（CO）HCl封装到UiO-66空腔中，制备出［Ru］@UiO-66包封催化剂用于CO₂加氢生成甲酸盐. 如图17所示，分子Ru催化剂的封装可以通过连接体的解离置换反应进而控制MOF框架开孔关孔实现. 在27 ℃、 3 bar（1 bar=0.1 MPa） CO₂和12 bar H₂的条件下，以DBU为碱，在DMF中反应30 min，催化反应的TON高达30000. 这是当前骨架材料固定分子催化剂达成的最高转化数. 与均相对应物相比，该方法制备的封装催化剂［Ru］@UiO-66更多地保留了分子催化剂的特点，表现出更好的催化活性、更高的可回收性、更慢的失活速度和良好的抗中毒性. 回收实验证明该催化剂具有高稳定性，在连续循环5次后TON仍保持不变. 该研究表明，除了在MOFs表面常规接枝均相催化剂外，通过简单地打开或关闭孔将分子催化剂封装在MOFs内具有良好的应用潜力.

... MOF除了被用作催化剂载体，也可用于封装分子催化剂. 2018年， Byers课题组［55］将分子Ru配合物（ t BuPNP）Ru（CO）HCl封装到UiO-66空腔中，制备出［Ru］@UiO-66包封催化剂用于CO₂加氢生成甲酸盐. 如图17所示，分子Ru催化剂的封装可以通过连接体的解离置换反应进而控制MOF框架开孔关孔实现. 在27 ℃、 3 bar（1 bar=0.1 MPa） CO₂和12 bar H₂的条件下，以DBU为碱，在DMF中反应30 min，催化反应的TON高达30000. 这是当前骨架材料固定分子催化剂达成的最高转化数. 与均相对应物相比，该方法制备的封装催化剂［Ru］@UiO-66更多地保留了分子催化剂的特点，表现出更好的催化活性、更高的可回收性、更慢的失活速度和良好的抗中毒性. 回收实验证明该催化剂具有高稳定性，在连续循环5次后TON仍保持不变. 该研究表明，除了在MOFs表面常规接枝均相催化剂外，通过简单地打开或关闭孔将分子催化剂封装在MOFs内具有良好的应用潜力. ...

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