丁杨, 王万辉, 包明

高等学校化学学报 2022, 43 (7): 20220309-. DOI:10.7503/cjcu20220309

摘要（706）

HTML （27）

PDF（pc）（4135KB）（449）

近年来, 大气中CO₂含量急剧增加, 导致了严重的温室效应. 将CO₂作为C1资源转化为燃料或精细化学品引起了越来越多的关注. 开发高效、稳定、可回收利用的催化剂成为CO₂资源化利用的关键. 在众多的CO₂加氢催化剂中, 功能性多孔骨架材料固定型分子催化剂展示出优异的性能, 成为研究的热点之一. 功能性骨架材料, 如多孔有机聚合物(POPs)、共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs), 具有比表面积大、热稳定性高和可调性等特点, 在设计合成催化剂方面发挥着重要作用. 本文介绍了POPs/COFs/MOFs多孔骨架材料固定分子催化剂的开发及在催化CO₂合成甲酸领域的最新进展.

2018年， Palkovits课题组［39］报道了固载在含膦聚合物（pDPPE）上的Ru配合物催化CO₂加氢制备甲酸盐的反应. 金属载量为0.5%的Ru@pDPPE催化剂在10 MPa［V（H₂）∶V（CO₂）=1∶1］总压和120 ℃下，在2.59 mol/L K₂CO₃水溶液中反应4 h， TON可达13170. 回收实验显示第一轮反应后催化活性明显降低. 结构表征显示Ru浸出率比较低，而且pDPPE的结构没有明显变化. 研究发现Ru活性中心的对甲基异丙苯配体发生了解离，这可能是导致催化剂活性降低的原因. 同时还发现Ru催化甲酸分解会产生CO，它有可能使催化剂活性降低. 基于实验结果提出了可能的反应机理（图7）. 首先，催化剂A加氢后脱除氯配体生成氢化物B；随后，对甲基异丙苯配体被CO取代，生成中间体C， CO₂插入RuII—H键中，形成甲酸根配合物D；接下来，经历氢分子的氧化加成和甲酸的还原消除使活性中间体C再生，同时，生成的甲酸被碱夺去质子生成甲酸盐.

... 2018年， Palkovits课题组［39］报道了固载在含膦聚合物（pDPPE）上的Ru配合物催化CO₂加氢制备甲酸盐的反应. 金属载量为0.5%的Ru@pDPPE催化剂在10 MPa［V（H₂）∶V（CO₂）=1∶1］总压和120 ℃下，在2.59 mol/L K₂CO₃水溶液中反应4 h， TON可达13170. 回收实验显示第一轮反应后催化活性明显降低. 结构表征显示Ru浸出率比较低，而且pDPPE的结构没有明显变化. 研究发现Ru活性中心的对甲基异丙苯配体发生了解离，这可能是导致催化剂活性降低的原因. 同时还发现Ru催化甲酸分解会产生CO，它有可能使催化剂活性降低. 基于实验结果提出了可能的反应机理（图7）. 首先，催化剂A加氢后脱除氯配体生成氢化物B；随后，对甲基异丙苯配体被CO取代，生成中间体C， CO₂插入RuII—H键中，形成甲酸根配合物D；接下来，经历氢分子的氧化加成和甲酸的还原消除使活性中间体C再生，同时，生成的甲酸被碱夺去质子生成甲酸盐. ...

本文的其它图/表