丁杨, 王万辉, 包明

高等学校化学学报 2022, 43 (7): 20220309-. DOI:10.7503/cjcu20220309

摘要（706）

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近年来, 大气中CO₂含量急剧增加, 导致了严重的温室效应. 将CO₂作为C1资源转化为燃料或精细化学品引起了越来越多的关注. 开发高效、稳定、可回收利用的催化剂成为CO₂资源化利用的关键. 在众多的CO₂加氢催化剂中, 功能性多孔骨架材料固定型分子催化剂展示出优异的性能, 成为研究的热点之一. 功能性骨架材料, 如多孔有机聚合物(POPs)、共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs), 具有比表面积大、热稳定性高和可调性等特点, 在设计合成催化剂方面发挥着重要作用. 本文介绍了POPs/COFs/MOFs多孔骨架材料固定分子催化剂的开发及在催化CO₂合成甲酸领域的最新进展.

2019年，赵玉军课题组［53］利用合成后修饰的方法将水杨醛和2-二苯基膦基苯甲醛（DPPBde）与MIL-101（Cr）-NH₂的末端氨基反应后固载Ru（III），成功合成了高效的RuCl₃@MIL-101（Cr）-Sal和 RuCl₃@MIL-101（Cr）-DPPB催化剂. RuCl₃@MIL-101（Cr）-DPPB中强供电子的N，P-配体和Ru（III）离子具有强的配位作用，增强了其对CO₂加氢制甲酸的催化性能. 在120 ℃和6 MPa CO₂/H₂（体积比1∶1）条件下，添加Et₃N为有机碱和3 mmol PPh₃作为供电子配体，在DMSO和水的混合溶剂中反应2 h， TON可达831. 其催化反应机理如图15所示. 首先，在Et₃N的作用下，脱除Cl生成Ru-H中间体. 随后， CO₂插入到Ru—H键中. 进一步氢分子与Ru中心配位，在甲酸根的辅助下发生异裂. 甲酸脱除后完成催化循环. 速控步骤是CO₂插入Ru—H的过程，配体基团的给电子能力越强则越有利于CO₂的插入.

... 2019年，赵玉军课题组［53］利用合成后修饰的方法将水杨醛和2-二苯基膦基苯甲醛（DPPBde）与MIL-101（Cr）-NH₂的末端氨基反应后固载Ru（III），成功合成了高效的RuCl₃@MIL-101（Cr）-Sal和 RuCl₃@MIL-101（Cr）-DPPB催化剂. RuCl₃@MIL-101（Cr）-DPPB中强供电子的N，P-配体和Ru（III）离子具有强的配位作用，增强了其对CO₂加氢制甲酸的催化性能. 在120 ℃和6 MPa CO₂/H₂（体积比1∶1）条件下，添加Et₃N为有机碱和3 mmol PPh₃作为供电子配体，在DMSO和水的混合溶剂中反应2 h， TON可达831. 其催化反应机理如图15所示. 首先，在Et₃N的作用下，脱除Cl生成Ru-H中间体. 随后， CO₂插入到Ru—H键中. 进一步氢分子与Ru中心配位，在甲酸根的辅助下发生异裂. 甲酸脱除后完成催化循环. 速控步骤是CO₂插入Ru—H的过程，配体基团的给电子能力越强则越有利于CO₂的插入. ...

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