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高等学校化学学报
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多孔骨架固定分子催化剂催化CO2加氢制备甲酸研究进展
丁杨, 王万辉, 包明
高等学校化学学报    2022, 43 (7): 20220309-.   DOI:10.7503/cjcu20220309
摘要   （706） HTML （27） PDF（pc） （4135KB）（449）  

近年来, 大气中CO2含量急剧增加, 导致了严重的温室效应. 将CO2作为C1资源转化为燃料或精细化学品引起了越来越多的关注. 开发高效、 稳定、 可回收利用的催化剂成为CO2资源化利用的关键. 在众多的CO2加氢催化剂中, 功能性多孔骨架材料固定型分子催化剂展示出优异的性能, 成为研究的热点之一. 功能性骨架材料, 如多孔有机聚合物(POPs)、 共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs), 具有比表面积大、 热稳定性高和可调性等特点, 在设计合成催化剂方面发挥着重要作用. 本文介绍了POPs/COFs/MOFs多孔骨架材料固定分子催化剂的开发及在催化CO2合成甲酸领域的最新进展.



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Fig.12 CO2 hydrogenation to formic acid with Cu?MOF?5 catalyst[50]
Copyright 2013， American Chemical Society.
正文中引用本图/表的段落
2013年， Limtrakul课题组［50］报道了Cu官能化MOF催化CO2加氢制甲酸的理论计算研究结果. 他们选用Zn基MOF-5作为模板， 在对苯二甲酸连接体上通过引入两个邻位酚羟基与Cu配位构建 Cu-MOF-5催化剂（图12）. DFT计算研究反应机理显示有两种可能的反应途径， 即协同机理和分步机理. 协同机理中CO2氢化成甲酸一步完成， 但活化能高达67.2 kcal/mol（1 kcal=4.19 kJ）. 分步机理中， CO2和H2在Cu-O活性位点上吸附后， 首先氢气异裂， 负氢进攻CO2的碳原子形成甲酸根配位的中间体， 然后甲酸根进一步从酚羟基上吸收质子生成甲酸. 第一步和第二步的活化能分别为 24.2和18.3 kcal/mol. 该途径的活化能较小， 因此分步机理比协同机理更有优势. 该研究还表明， 在苯环上引入氨基供电子基团可以提升Cu金属中心的电子云密度， 促进Cu金属和吸附分子CO2/H2之间的电子转移， 从而降低反应能垒.
Copyright 2020， American Chemical Society. ...
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... 2021年， Yamashita课题组［46］将含 N、 P的多孔有机聚合物包封在介孔空心碳球（MHCS）中， 并负载RuCl3得到Ru3+POPs@MHCS三元混合多相催化剂， 用于催化CO2加氢生成甲酸盐. 在4 MPa总压和120 ℃下反应24 h， TON超过1200， 可循环使用3次而无明显的活性损失. MHCS和 POP表现出较高的CO2吸附能力. 优异的催化性能归因于MHCS的高表面积和大孔体积， 有利于Ru3+-POP的分散和稳定. ...
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... 金属有机框架是通过拼接多核金属簇和有机连接体作为二级结构单元而形成的具有周期性网络结构的晶体配位聚合物［47］. 由于其合成简单、 具有高孔隙率和结晶度、 结构可调、 易于修饰等特点， MOFs作为CO2吸收和转化的多相催化剂具有广泛的前景［48］. 值得注意的是， MOFs中的不饱和金属位点对CO2还原反应具有重要的作用. 近年来， MOFs在CO2化学还原催化方面的应用显著增多［49］. ...
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... 金属有机框架是通过拼接多核金属簇和有机连接体作为二级结构单元而形成的具有周期性网络结构的晶体配位聚合物［47］. 由于其合成简单、 具有高孔隙率和结晶度、 结构可调、 易于修饰等特点， MOFs作为CO2吸收和转化的多相催化剂具有广泛的前景［48］. 值得注意的是， MOFs中的不饱和金属位点对CO2还原反应具有重要的作用. 近年来， MOFs在CO2化学还原催化方面的应用显著增多［49］. ...
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... 金属有机框架是通过拼接多核金属簇和有机连接体作为二级结构单元而形成的具有周期性网络结构的晶体配位聚合物［47］. 由于其合成简单、 具有高孔隙率和结晶度、 结构可调、 易于修饰等特点， MOFs作为CO2吸收和转化的多相催化剂具有广泛的前景［48］. 值得注意的是， MOFs中的不饱和金属位点对CO2还原反应具有重要的作用. 近年来， MOFs在CO2化学还原催化方面的应用显著增多［49］. ...
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... 2013年， Limtrakul课题组［50］报道了Cu官能化MOF催化CO2加氢制甲酸的理论计算研究结果. 他们选用Zn基MOF-5作为模板， 在对苯二甲酸连接体上通过引入两个邻位酚羟基与Cu配位构建 Cu-MOF-5催化剂（图12）. DFT计算研究反应机理显示有两种可能的反应途径， 即协同机理和分步机理. 协同机理中CO2氢化成甲酸一步完成， 但活化能高达67.2 kcal/mol（1 kcal=4.19 kJ）. 分步机理中， CO2和H2在Cu-O活性位点上吸附后， 首先氢气异裂， 负氢进攻CO2的碳原子形成甲酸根配位的中间体， 然后甲酸根进一步从酚羟基上吸收质子生成甲酸. 第一步和第二步的活化能分别为 24.2和18.3 kcal/mol. 该途径的活化能较小， 因此分步机理比协同机理更有优势. 该研究还表明， 在苯环上引入氨基供电子基团可以提升Cu金属中心的电子云密度， 促进Cu金属和吸附分子CO2/H2之间的电子转移， 从而降低反应能垒. ...

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