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高等学校化学学报
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多孔骨架固定分子催化剂催化CO2加氢制备甲酸研究进展
丁杨, 王万辉, 包明
高等学校化学学报    2022, 43 (7): 20220309-.   DOI:10.7503/cjcu20220309
摘要   （706） HTML （27） PDF（pc） （4135KB）（449）  

近年来, 大气中CO2含量急剧增加, 导致了严重的温室效应. 将CO2作为C1资源转化为燃料或精细化学品引起了越来越多的关注. 开发高效、 稳定、 可回收利用的催化剂成为CO2资源化利用的关键. 在众多的CO2加氢催化剂中, 功能性多孔骨架材料固定型分子催化剂展示出优异的性能, 成为研究的热点之一. 功能性骨架材料, 如多孔有机聚合物(POPs)、 共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs), 具有比表面积大、 热稳定性高和可调性等特点, 在设计合成催化剂方面发挥着重要作用. 本文介绍了POPs/COFs/MOFs多孔骨架材料固定分子催化剂的开发及在催化CO2合成甲酸领域的最新进展.



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Fig.1 Highly active homogeneous catalysts for the hydrogenation of CO2 to formic acid[15~19]
正文中引用本图/表的段落
三苯基膦钌配合物均相催化CO2加氢生成甲酸的研究首次于1976年报道［11］， 而后均相催化剂的研究日益兴盛. 尤其是近30年来均相催化剂的研究取得了重要进展［12，13］， 其中以半夹心型配合物和三齿钳合物的催化活性最佳［14］. Himeda课题组［15， 16］开发的一系列含功能基团的氮杂环半夹心型金属配合物（1~3， 图1）在水体系中于温和的条件下就可以催化CO2加氢制备甲酸的反应， 其中催化剂2的转化数（TON）达到79000. 配体上邻位羟基侧坠可以辅助H2分子异裂， 促进Ir-H中间体的形成， 从而大大提升催化性能. 李灿课题组［17］开发的N，N双齿半夹心催化剂（4， 图1）在无碱条件下展示出优异的活性， 转化频率（TOF）高达13109 h-1. Nozaki等［18］和Pidko等［19］报道的铱、 钌钳合物（5~8， 图1）在有机体系中展示出极高的活性， 催化剂5的TON高达3500000， 催化剂8的TOF高达110000 h-1. 这些强供电子配体或功能化配体可以通过电子效应或侧坠效应等进行调控， 极大地提升了催化剂的活性.
均相催化剂尽管具有极高的活性， 但是存在难以分离回收的问题. 为了结合均相催化剂高活性和高选择性的优势以及多相催化剂便于分离和循环使用的优点， 均相金属配合物的多相化研究逐渐发展起来. 将Ru/Ir配合物固载到传统的二氧化硅微球或聚合物载体上制备的催化剂具有良好的回收性能， 验证了这一策略的可行性［20~22］， 但是在催化活性和稳定性上依旧有待提高. 近年来， 具有比表面积大、 孔径明确、 方便使用和合成路线多样化等诸多优点的新型骨架材料， 如共价有机框架（COFs）、 多孔有机聚合物（POPs）和金属有机框架（MOFs）等在气体吸收分离、 催化等领域引起了广泛关注［23~26］. 这类骨架材料多以有机物作为连接体， 便于修饰和调节， 方便引入配位点， 为新型催化材料的开发提供了新的契机. 近年来， 以此类骨架材料与均相催化剂相结合构建新型的多相催化剂用于CO2加氢还原制备甲酸取得了重要进展. 本文对不同骨架负载的催化剂的研究进展分别展开介绍， 并对其在CO2加氢还原制备甲酸领域的应用前景进行了展望. ...
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... 三苯基膦钌配合物均相催化CO2加氢生成甲酸的研究首次于1976年报道［11］， 而后均相催化剂的研究日益兴盛. 尤其是近30年来均相催化剂的研究取得了重要进展［12，13］， 其中以半夹心型配合物和三齿钳合物的催化活性最佳［14］. Himeda课题组［15， 16］开发的一系列含功能基团的氮杂环半夹心型金属配合物（1~3， 图1）在水体系中于温和的条件下就可以催化CO2加氢制备甲酸的反应， 其中催化剂2的转化数（TON）达到79000. 配体上邻位羟基侧坠可以辅助H2分子异裂， 促进Ir-H中间体的形成， 从而大大提升催化性能. 李灿课题组［17］开发的N，N双齿半夹心催化剂（4， 图1）在无碱条件下展示出优异的活性， 转化频率（TOF）高达13109 h-1. Nozaki等［18］和Pidko等［19］报道的铱、 钌钳合物（5~8， 图1）在有机体系中展示出极高的活性， 催化剂5的TON高达3500000， 催化剂8的TOF高达110000 h-1. 这些强供电子配体或功能化配体可以通过电子效应或侧坠效应等进行调控， 极大地提升了催化剂的活性. ...
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... 三苯基膦钌配合物均相催化CO2加氢生成甲酸的研究首次于1976年报道［11］， 而后均相催化剂的研究日益兴盛. 尤其是近30年来均相催化剂的研究取得了重要进展［12，13］， 其中以半夹心型配合物和三齿钳合物的催化活性最佳［14］. Himeda课题组［15， 16］开发的一系列含功能基团的氮杂环半夹心型金属配合物（1~3， 图1）在水体系中于温和的条件下就可以催化CO2加氢制备甲酸的反应， 其中催化剂2的转化数（TON）达到79000. 配体上邻位羟基侧坠可以辅助H2分子异裂， 促进Ir-H中间体的形成， 从而大大提升催化性能. 李灿课题组［17］开发的N，N双齿半夹心催化剂（4， 图1）在无碱条件下展示出优异的活性， 转化频率（TOF）高达13109 h-1. Nozaki等［18］和Pidko等［19］报道的铱、 钌钳合物（5~8， 图1）在有机体系中展示出极高的活性， 催化剂5的TON高达3500000， 催化剂8的TOF高达110000 h-1. 这些强供电子配体或功能化配体可以通过电子效应或侧坠效应等进行调控， 极大地提升了催化剂的活性. ...
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... 三苯基膦钌配合物均相催化CO2加氢生成甲酸的研究首次于1976年报道［11］， 而后均相催化剂的研究日益兴盛. 尤其是近30年来均相催化剂的研究取得了重要进展［12，13］， 其中以半夹心型配合物和三齿钳合物的催化活性最佳［14］. Himeda课题组［15， 16］开发的一系列含功能基团的氮杂环半夹心型金属配合物（1~3， 图1）在水体系中于温和的条件下就可以催化CO2加氢制备甲酸的反应， 其中催化剂2的转化数（TON）达到79000. 配体上邻位羟基侧坠可以辅助H2分子异裂， 促进Ir-H中间体的形成， 从而大大提升催化性能. 李灿课题组［17］开发的N，N双齿半夹心催化剂（4， 图1）在无碱条件下展示出优异的活性， 转化频率（TOF）高达13109 h-1. Nozaki等［18］和Pidko等［19］报道的铱、 钌钳合物（5~8， 图1）在有机体系中展示出极高的活性， 催化剂5的TON高达3500000， 催化剂8的TOF高达110000 h-1. 这些强供电子配体或功能化配体可以通过电子效应或侧坠效应等进行调控， 极大地提升了催化剂的活性. ...
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... 三苯基膦钌配合物均相催化CO2加氢生成甲酸的研究首次于1976年报道［11］， 而后均相催化剂的研究日益兴盛. 尤其是近30年来均相催化剂的研究取得了重要进展［12，13］， 其中以半夹心型配合物和三齿钳合物的催化活性最佳［14］. Himeda课题组［15， 16］开发的一系列含功能基团的氮杂环半夹心型金属配合物（1~3， 图1）在水体系中于温和的条件下就可以催化CO2加氢制备甲酸的反应， 其中催化剂2的转化数（TON）达到79000. 配体上邻位羟基侧坠可以辅助H2分子异裂， 促进Ir-H中间体的形成， 从而大大提升催化性能. 李灿课题组［17］开发的N，N双齿半夹心催化剂（4， 图1）在无碱条件下展示出优异的活性， 转化频率（TOF）高达13109 h-1. Nozaki等［18］和Pidko等［19］报道的铱、 钌钳合物（5~8， 图1）在有机体系中展示出极高的活性， 催化剂5的TON高达3500000， 催化剂8的TOF高达110000 h-1. 这些强供电子配体或功能化配体可以通过电子效应或侧坠效应等进行调控， 极大地提升了催化剂的活性. ...

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