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高等学校化学学报
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多孔骨架固定分子催化剂催化CO2加氢制备甲酸研究进展
丁杨, 王万辉, 包明
高等学校化学学报    2022, 43 (7): 20220309-.   DOI:10.7503/cjcu20220309
摘要   （706） HTML （27） PDF（pc） （4135KB）（449）  

近年来, 大气中CO2含量急剧增加, 导致了严重的温室效应. 将CO2作为C1资源转化为燃料或精细化学品引起了越来越多的关注. 开发高效、 稳定、 可回收利用的催化剂成为CO2资源化利用的关键. 在众多的CO2加氢催化剂中, 功能性多孔骨架材料固定型分子催化剂展示出优异的性能, 成为研究的热点之一. 功能性骨架材料, 如多孔有机聚合物(POPs)、 共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs), 具有比表面积大、 热稳定性高和可调性等特点, 在设计合成催化剂方面发挥着重要作用. 本文介绍了POPs/COFs/MOFs多孔骨架材料固定分子催化剂的开发及在催化CO2合成甲酸领域的最新进展.



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Fig.2 A general synthetic scheme for the preparation of bpy?CTF?based Rh and Ir complexes[31]
Copyright 2015， Wiley-VCH.
正文中引用本图/表的段落
［IrCp*Cl2］2前体反应， 制备了二维Ir@bpy-CTF骨架催化剂. 联吡啶结构与Ir（III）发生强螯合， 实现了高含量的Ir负载（质量分数约4.7%）. X射线光电子能谱（XPS）结果证实Ir/Cl原子比接近1∶2.4， 并且表明Ir与给电子配体结合. 在120 ℃， 8 MPa［V（CO2）∶V（H2）=1∶1］的总压下， 在1 mol/L的三乙胺（Et3N）水溶液中催化CO2加氢制备甲酸盐， 2 h后TON达到5000， 初始TOF达到5300 h-1. 但其回收利用性能较差， 在第5次循环后， TON从5000降到3000， 有较大损失. 浸出实验表明有5.5%的金属浸入溶液中. 该课题组［31］进一步研究了二维Rh@bpy-CTF催化剂（图2）. 在同样条件下， 二维Rh@bpy-CTF催化剂的TON为1410， TOF为960 h-1， 比Ir催化剂的活性大幅降低.
均相催化剂尽管具有极高的活性， 但是存在难以分离回收的问题. 为了结合均相催化剂高活性和高选择性的优势以及多相催化剂便于分离和循环使用的优点， 均相金属配合物的多相化研究逐渐发展起来. 将Ru/Ir配合物固载到传统的二氧化硅微球或聚合物载体上制备的催化剂具有良好的回收性能， 验证了这一策略的可行性［20~22］， 但是在催化活性和稳定性上依旧有待提高. 近年来， 具有比表面积大、 孔径明确、 方便使用和合成路线多样化等诸多优点的新型骨架材料， 如共价有机框架（COFs）、 多孔有机聚合物（POPs）和金属有机框架（MOFs）等在气体吸收分离、 催化等领域引起了广泛关注［23~26］. 这类骨架材料多以有机物作为连接体， 便于修饰和调节， 方便引入配位点， 为新型催化材料的开发提供了新的契机. 近年来， 以此类骨架材料与均相催化剂相结合构建新型的多相催化剂用于CO2加氢还原制备甲酸取得了重要进展. 本文对不同骨架负载的催化剂的研究进展分别展开介绍， 并对其在CO2加氢还原制备甲酸领域的应用前景进行了展望. ...
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... 均相催化剂尽管具有极高的活性， 但是存在难以分离回收的问题. 为了结合均相催化剂高活性和高选择性的优势以及多相催化剂便于分离和循环使用的优点， 均相金属配合物的多相化研究逐渐发展起来. 将Ru/Ir配合物固载到传统的二氧化硅微球或聚合物载体上制备的催化剂具有良好的回收性能， 验证了这一策略的可行性［20~22］， 但是在催化活性和稳定性上依旧有待提高. 近年来， 具有比表面积大、 孔径明确、 方便使用和合成路线多样化等诸多优点的新型骨架材料， 如共价有机框架（COFs）、 多孔有机聚合物（POPs）和金属有机框架（MOFs）等在气体吸收分离、 催化等领域引起了广泛关注［23~26］. 这类骨架材料多以有机物作为连接体， 便于修饰和调节， 方便引入配位点， 为新型催化材料的开发提供了新的契机. 近年来， 以此类骨架材料与均相催化剂相结合构建新型的多相催化剂用于CO2加氢还原制备甲酸取得了重要进展. 本文对不同骨架负载的催化剂的研究进展分别展开介绍， 并对其在CO2加氢还原制备甲酸领域的应用前景进行了展望. ...
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... 均相催化剂尽管具有极高的活性， 但是存在难以分离回收的问题. 为了结合均相催化剂高活性和高选择性的优势以及多相催化剂便于分离和循环使用的优点， 均相金属配合物的多相化研究逐渐发展起来. 将Ru/Ir配合物固载到传统的二氧化硅微球或聚合物载体上制备的催化剂具有良好的回收性能， 验证了这一策略的可行性［20~22］， 但是在催化活性和稳定性上依旧有待提高. 近年来， 具有比表面积大、 孔径明确、 方便使用和合成路线多样化等诸多优点的新型骨架材料， 如共价有机框架（COFs）、 多孔有机聚合物（POPs）和金属有机框架（MOFs）等在气体吸收分离、 催化等领域引起了广泛关注［23~26］. 这类骨架材料多以有机物作为连接体， 便于修饰和调节， 方便引入配位点， 为新型催化材料的开发提供了新的契机. 近年来， 以此类骨架材料与均相催化剂相结合构建新型的多相催化剂用于CO2加氢还原制备甲酸取得了重要进展. 本文对不同骨架负载的催化剂的研究进展分别展开介绍， 并对其在CO2加氢还原制备甲酸领域的应用前景进行了展望. ...
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... 共价有机框架是近年新兴的一种结晶有机多孔材料， 具有二维或三维多孔晶体结构， 材料的组成、 拓扑和孔隙率易于调控. 由于COF的结构单元之间通过牢固的共价键相连， 材料具有超高的化学和热稳定性［27］. 自2005年， Yaghi课题组［28］首次报道硼酸酐连接的COF材料以来， 经过约20年的不断深入研究， COF材料已经逐渐发展为一类重要的有机功能材料［29］. 根据连接方式的不同， 可以把COF分为含硼型、 亚胺型、 三嗪型、 酰胺型、 酰亚胺型、 苯腙型、 酰肼型、 碳-碳双键共轭型和芳香醚型等. 由于具有明确的晶体结构、 较大的表面积、 有序的孔道结构、 良好的化学稳定性以及易于功能化修饰等突出特点， 其在CO2加氢领域表现出巨大的应用潜力. ...
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... 2015年， Yoon课题组［30］合成了含有三嗪和联吡啶单元的共价三嗪框架（Bpy-CTF）， 并将其与 ...
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