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高等学校化学学报
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多孔骨架固定分子催化剂催化CO2加氢制备甲酸研究进展
丁杨, 王万辉, 包明
高等学校化学学报    2022, 43 (7): 20220309-.   DOI:10.7503/cjcu20220309
摘要   （706） HTML （27） PDF（pc） （4135KB）（449）  

近年来, 大气中CO2含量急剧增加, 导致了严重的温室效应. 将CO2作为C1资源转化为燃料或精细化学品引起了越来越多的关注. 开发高效、 稳定、 可回收利用的催化剂成为CO2资源化利用的关键. 在众多的CO2加氢催化剂中, 功能性多孔骨架材料固定型分子催化剂展示出优异的性能, 成为研究的热点之一. 功能性骨架材料, 如多孔有机聚合物(POPs)、 共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs), 具有比表面积大、 热稳定性高和可调性等特点, 在设计合成催化剂方面发挥着重要作用. 本文介绍了POPs/COFs/MOFs多孔骨架材料固定分子催化剂的开发及在催化CO2合成甲酸领域的最新进展.



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Fig.9 A schematic illustration of the synthesis of Ir/AP?POP single?atom catalyst[41]
Copyright 2019， Elsevier.
正文中引用本图/表的段落
2019年， 黄延强课题组［41］制备了含有吡啶单元的酰胺型多孔有机聚合物， 并以其为载体负载Ir金属得到了准均相的单原子催化剂Ir/AP-POP， 合成过程如图9所示. 由于载体表面富含氮碱性位点， Ir/AP-POP表现出与CO2的强相互作用. 在140 ℃、 8 MPa条件下， 在1 mol/L Et3N水溶液中反应24 h， TON高达25135. 该催化剂的催化性能远高于以活性碳和氮化碳为载体的Ir催化剂. 研究表明， Ir/AP-POP骨架中吡啶单元的供电子特性对于提高Ir的活性至关重要. 2020年， 邵先钊课题组［42］制备了吡啶和酰胺基多孔有机聚合物负载的Pd催化剂Pd/AP-POP， 在80℃、 8 MPa条件下， 在Et3N水溶液中反应12 h， TON为1279. 其催化性能明显高于均相的PdCl2配合物［43］. 研究证明了吡啶N位的双重作用： 既作为碱性位点吸附CO2， 加快反应速率， 又能作为供电子基团增加金属的电子密度， 提升催化活性.
Copyright 2019， the Royal Society of Chemistry. ...
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... 2019年， 黄延强课题组［41］制备了含有吡啶单元的酰胺型多孔有机聚合物， 并以其为载体负载Ir金属得到了准均相的单原子催化剂Ir/AP-POP， 合成过程如图9所示. 由于载体表面富含氮碱性位点， Ir/AP-POP表现出与CO2的强相互作用. 在140 ℃、 8 MPa条件下， 在1 mol/L Et3N水溶液中反应24 h， TON高达25135. 该催化剂的催化性能远高于以活性碳和氮化碳为载体的Ir催化剂. 研究表明， Ir/AP-POP骨架中吡啶单元的供电子特性对于提高Ir的活性至关重要. 2020年， 邵先钊课题组［42］制备了吡啶和酰胺基多孔有机聚合物负载的Pd催化剂Pd/AP-POP， 在80℃、 8 MPa条件下， 在Et3N水溶液中反应12 h， TON为1279. 其催化性能明显高于均相的PdCl2配合物［43］. 研究证明了吡啶N位的双重作用： 既作为碱性位点吸附CO2， 加快反应速率， 又能作为供电子基团增加金属的电子密度， 提升催化活性. ...

Copyright 2019， Elsevier. ...
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... 2019年， 黄延强课题组［41］制备了含有吡啶单元的酰胺型多孔有机聚合物， 并以其为载体负载Ir金属得到了准均相的单原子催化剂Ir/AP-POP， 合成过程如图9所示. 由于载体表面富含氮碱性位点， Ir/AP-POP表现出与CO2的强相互作用. 在140 ℃、 8 MPa条件下， 在1 mol/L Et3N水溶液中反应24 h， TON高达25135. 该催化剂的催化性能远高于以活性碳和氮化碳为载体的Ir催化剂. 研究表明， Ir/AP-POP骨架中吡啶单元的供电子特性对于提高Ir的活性至关重要. 2020年， 邵先钊课题组［42］制备了吡啶和酰胺基多孔有机聚合物负载的Pd催化剂Pd/AP-POP， 在80℃、 8 MPa条件下， 在Et3N水溶液中反应12 h， TON为1279. 其催化性能明显高于均相的PdCl2配合物［43］. 研究证明了吡啶N位的双重作用： 既作为碱性位点吸附CO2， 加快反应速率， 又能作为供电子基团增加金属的电子密度， 提升催化活性. ...
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... 2019年， 黄延强课题组［41］制备了含有吡啶单元的酰胺型多孔有机聚合物， 并以其为载体负载Ir金属得到了准均相的单原子催化剂Ir/AP-POP， 合成过程如图9所示. 由于载体表面富含氮碱性位点， Ir/AP-POP表现出与CO2的强相互作用. 在140 ℃、 8 MPa条件下， 在1 mol/L Et3N水溶液中反应24 h， TON高达25135. 该催化剂的催化性能远高于以活性碳和氮化碳为载体的Ir催化剂. 研究表明， Ir/AP-POP骨架中吡啶单元的供电子特性对于提高Ir的活性至关重要. 2020年， 邵先钊课题组［42］制备了吡啶和酰胺基多孔有机聚合物负载的Pd催化剂Pd/AP-POP， 在80℃、 8 MPa条件下， 在Et3N水溶液中反应12 h， TON为1279. 其催化性能明显高于均相的PdCl2配合物［43］. 研究证明了吡啶N位的双重作用： 既作为碱性位点吸附CO2， 加快反应速率， 又能作为供电子基团增加金属的电子密度， 提升催化活性. ...
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... 2020年， Yoon课题组［44］制备了三聚氰胺网络聚合物（MPN）负载的RuCl3催化剂， 并用于CO2加氢反应. 如图10所示， 通过对苯二甲醛和三聚氰胺缩合制备MPN骨架， 然后负载金属Ru， 经真空干燥后得到Ru基催化剂. 在无碱、 120 ℃及8 MPa总压下反应2 h， TON可达107， TOF可达54 h-1. 在1 mol/L Et3N水溶液中， 于120 ℃及8 MPa总压下反应15 min， TON可达1242， TOF可达4964 h-1. Ru-MPN在0.63%的Ru含量、 120 ℃及8 MPa总压下， 于1 mol/L Et3N水溶液中反应2 h， 得到最佳的TON 4492. 在相同反应条件下， 当Ru含量为0.32%和1.08%时， 其TON值分别为1895和2932. 从反应结果推断， TON随着钌含量的增加而增加是由于聚合物上具有更多的活性金属中心位点， 从而提高了CO2的转化率； 然而， 随着钌含量的进一步增加， 碱性中心的饱和导致CO2吸附位点减少， 从而使TON降低. ...

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