丁杨, 王万辉, 包明

高等学校化学学报 2022, 43 (7): 20220309-. DOI:10.7503/cjcu20220309

摘要（706）

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近年来, 大气中CO₂含量急剧增加, 导致了严重的温室效应. 将CO₂作为C1资源转化为燃料或精细化学品引起了越来越多的关注. 开发高效、稳定、可回收利用的催化剂成为CO₂资源化利用的关键. 在众多的CO₂加氢催化剂中, 功能性多孔骨架材料固定型分子催化剂展示出优异的性能, 成为研究的热点之一. 功能性骨架材料, 如多孔有机聚合物(POPs)、共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs), 具有比表面积大、热稳定性高和可调性等特点, 在设计合成催化剂方面发挥着重要作用. 本文介绍了POPs/COFs/MOFs多孔骨架材料固定分子催化剂的开发及在催化CO₂合成甲酸领域的最新进展.

2020年， Mehlana课题组［54］制备了一种含有Pd（II）活性位点、具有联吡啶二羧酸单元的MOF催化剂Pd@Mg：JMS-2和Pd@Mn：JMS-2，合成过程如图16所示. 催化剂使用前需于室温下在甲醇中浸泡 24 h进行活化，得到活化的Pd@Mg：JMS-2a和Pd@Mn：JMS-2a催化剂. 活化后的MOF催化剂在CO₂加氢生成甲酸盐时表现出高催化活性. 其中Pd@Mn：JMS-2a催化剂活性最佳，在5 MPa ［V（CO₂）∶V（H₂）=1∶4］和100 ℃条件下，在5 mmol KOH乙醇溶液中反应24 h， TON可达9816， TOF可达409 h-1. 他们提出了该催化剂催化CO₂加氢制甲酸的可能反应机理. Pd（II）金属中心作为活性位点，能够活化H₂形成Pd二氢化物中间体. 然后从Pd二氢化物中消除HCl，得到活性Pd氢化物. 随后CO₂插入到Pd氢化物中生成甲酸根配合物，最后甲酸根解离得到产物，完成催化循环.

... 2020年， Mehlana课题组［54］制备了一种含有Pd（II）活性位点、具有联吡啶二羧酸单元的MOF催化剂Pd@Mg：JMS-2和Pd@Mn：JMS-2，合成过程如图16所示. 催化剂使用前需于室温下在甲醇中浸泡 24 h进行活化，得到活化的Pd@Mg：JMS-2a和Pd@Mn：JMS-2a催化剂. 活化后的MOF催化剂在CO₂加氢生成甲酸盐时表现出高催化活性. 其中Pd@Mn：JMS-2a催化剂活性最佳，在5 MPa ［V（CO₂）∶V（H₂）=1∶4］和100 ℃条件下，在5 mmol KOH乙醇溶液中反应24 h， TON可达9816， TOF可达409 h-1. 他们提出了该催化剂催化CO₂加氢制甲酸的可能反应机理. Pd（II）金属中心作为活性位点，能够活化H₂形成Pd二氢化物中间体. 然后从Pd二氢化物中消除HCl，得到活性Pd氢化物. 随后CO₂插入到Pd氢化物中生成甲酸根配合物，最后甲酸根解离得到产物，完成催化循环. ...

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