诱导期测定法对碳酸锂成核动力学的研究

doi:10.7503/cjcu20230074

摘要/Abstract

摘要：

在288.15~323.15 K温度范围内, 采用诱导期测定法研究了碳酸锂(Li₂CO₃) 在有无添加NaCl的 LiCl-Na₂CO₃过饱和溶液中的成核动力学. 通过OLI电解质与水化学物性分析软件内嵌的全组分模型严格计算Li₂CO₃在溶液中的过饱和度, 研究了温度、过饱和度和NaCl的添加量对Li₂CO₃成核诱导期的影响, 并结合经典初级成核理论计算了活化能、固-液界面张力和接触角等成核动力学参数. 结果显示, 在相同的过饱和度下, NaCl的添加使得Li₂CO₃的成核诱导期增长; 添加NaCl后Li₂CO₃成核反应的活化能从63.69 kJ/mol(溶液中Cl^‒的超额含量Y=0)增加到72.85 kJ/mol(溶液中Cl^‒的超额含量Y=0.5), 表明NaCl的添加抑制了Li₂CO₃的成核. 采用经典初级成核理论研究了Li₂CO₃的两种成核机制(均相成核和非均相成核), 计算结果表明, 在同一温度下, 均相成核时的固-液界面张力始终大于非均相成核时的固-液界面张力, 温度的变化以及NaCl的添加对固-液界面张力的影响均可忽略.

关键词: 碳酸锂, 成核, 动力学, 诱导期, 界面张力

Abstract:

Nucleation kinetics was investigated by induction period measurement for supersaturated solutions of lithium carbonate（Li₂CO₃） in the LiCl-Na₂CO₃ system with and without NaCl over the temperature range of 288.15—323.15 K. The supersaturation of Li₂CO₃ was rigorously determined by full speciation model through OLI stream analyzer software. The effects of temperature， supersaturation and presence of NaCl on the nucleation induction period of Li₂CO₃ were studied experimentally. The nucleation kinetic parameters such as activation energy， interfacial tension and contact angle were calculated according to the classical theory of primary nucleation. The induction period was prolonged by adding NaCl in solutions at a constant supersaturation. The activation energy of Li₂CO₃ nucleation reaction increased from 63.69 kJ/mol（the excess of Cl^‒ ions Y=0） to 72.85 kJ/mol（the excess of Cl^‒ ions Y=0.5） after the addition of NaCl， indicating that the addition of NaCl inhibited the nucleation of Li₂CO₃. Classical theory of primary nucleation was used to study the homogeneous and heterogeneous nucleation mechanism of Li₂CO₃. The interfacial tension of homogeneous nucleation was higher than that of heterogeneous nucleation. Both interfacial tensions of homogeneous and heterogeneous nucleation had no significant dependence on temperature， and were not obviously influenced by the presence of NaCl.

Key words: Lithium carbonate, Nucleation, Kinetics, Induction period, Interfacial tension

中图分类号:

O641

TrendMD:

程文婷, 李倩倩, 成怀刚, 程芳琴. 诱导期测定法对碳酸锂成核动力学的研究. 高等学校化学学报, 2023, 44(6): 20230074.

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图/表 10

Fig.1 Dependence of the induction period of Li2CO3 on supersaturation(Y=0)a. 288.15 K， b. 298.15 K， c. 323.15 K.

Fig.2 Dependence of the induction period on the inverse of temperature(Y=0)a. S=6.78， b. S=12.13， c. S=20.15.

Table 1 Empirical constants in Eq.(8)(Y=0)

T/K	K/s	r
288.15	4.28×10⁵	2.82
298.15	6.86×10⁴	2.52
323.15	7.37×10³	2.37

Fig.3 lgtind as a function of (lgS)‒2(Y=0)a. 288.15 K； b. 298.15 K； c. 323.15 K.

Table 2 Calculated results of interfacial tension,φ and θ for Li2CO3(Y=0)

T/K	γ_S，hom/（mJ·m^‒2）	γ_S，het/（mJ·m^‒2）	φ	θ/（°）
288.15	3.26	2.22	0.315	75.0
298.15	3.42	2.26	0.289	73.3
323.15	3.45	2.61	0.434	85.4

Fig.4 Dependence of the induction period of Li2CO3 on the inverse of supersaturation(Y=0.5)a. 288.15 K； b. 298.15 K； c. 323.15 K.

Table 3 Empirical constants in Eq.(8)(Y=0.5)

T/K	K/s	r
288.15	2.00×10⁵	2.34
298.15	3.66×10⁴	2.01
323.15	4.01×10³	1.82

Fig.5 Dependence of the induction period on the inverse of temperature(Y=0.5)

Table 4 Calculated results of interfacial tension,φ and θ for Li2CO3(Y=0.5)

T/K	γ_S，hom/（mJ·m^‒2）	γ_S，het/（mJ·m^‒2）	φ	θ/（°）
288.15	3.01	2.16	0.404	82.6
298.15	3.18	2.15	0.307	74.7
323.15	3.26	2.26	0.333	76.9

Fig.6 lgtind as a function of (lgS)‒2(Y=0.5)a. 288.15 K； b. 298.15 K； c. 323.15 K.

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