链段刚性对非溶剂致相分离成膜过程影响的耗散粒子动力学模拟

doi:10.7503/cjcu20220169

摘要/Abstract

摘要：

通过分子动力学(MD)模拟映射方法构建了符合聚醚砜(PES)刚性结构的耗散粒子动力学(DPD)简谐力场, 并研究了PES链段刚性对PES/N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)/水体系非溶剂致相分离(NIPS)过程的影响. 结果表明, 由于非溶剂和溶剂在两相界面上发生的质量交换, 导致在相界面处PES链段发生堆积, 形成了薄而致密的聚合物表层, 在PES溶液内部, 由于非溶剂的侵入导致体系发生了旋节相分离, 从而在整体上得到了明显的非对称结构; 同时, PES链段刚性的提升能够明显加快体系的相分离速度, 导致相界面处的PES薄层形成得更加快速, 薄层更加致密、孔径更小, 而对内部的疏松结构影响较小; 此外, 结合不同力场下聚合物浓度对相分离过程的影响可以发现, 不同PES浓度下, 链段刚性的提升对相分离过程的特征和演变趋势没有造成根本性的影响, 与经典的弹簧力场的模拟结果在整体趋势上有相似性. 研究结果表明, 简谐力场能提升PES链段的刚性, 从而能更真实地模拟实际体系的非溶剂相分离法成膜过程.

关键词: 耗散粒子动力学, 非溶剂致相分离, 多孔膜, 聚合物刚性, 聚醚砜

Abstract:

In this work， a new harmonic force field that was consistent with polyethersulfone（PES） structure was constructed by a mapping between the molecular dynamics（MD） simulation and the dissipative particle dynamics（DPD）， and the effect of polymer chain rigidity on the formation of PES membranes via the nonsolvent induced phase separation（NIPS） process with N-methyl-2-pyrrolidone（NMP） as the solvent and H₂O as the nonsolvent coagulant was investigated. The results showed that the rapid exchange of the solvent and nonsolvent at the interface between NMP/PES solution and H₂O caused the accumulation of PES at the interface， resulting in the formation of a thin but dense polymer layer near the interface. And in the interior region of the PES solution， the addition of the nonsolvent induced a spinodal decomposition of the PES solution， thus presenting asymmetric morphologies with a dense layer on the top surface and a porous sub-layer beneath the top surface. Also， the enhancement of PES chain rigidity can significantly improve the phase separation speed of the system and lead to the formation of the surface layer with a smaller pore size more quickly. Moreover， the effect of PES chain rigidity on membrane structure is obviously on the surface layer rather than the sub-layer. In addition， by comparing the influence of polymer concentration on the NIPS process in different force fields， it can be found that the enhancement of PES chain rigidity with different PES concentrations did not cause fundamental changes in the characteristics and evolution trend of the phase separation process. And the effect of the harmonic force field and classical spring force field on the NIPS process is similar. The simulation results reveal that the harmonic force field constructed in this study can obviously improve the rigidity of the PES chain， and thus can be helpful to simulate the membrane formation process of phase separation more realistically.

Key words: Dissipative particle dynamics, Non-solvent induced phase separation, Porous membrane, Polymer chain rigidity, Polyethersulfone

中图分类号:

O631.4

TrendMD:

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图/表 19

Fig.1 Atomic structure of PES(A) and schematics of the MD simulation strategy for the PES/NMP solution formation process(B)

Fig.2 Evolutions of the density and pressure(A), energy and temperature(B) of PES/NMP solution in the NPT ensemble during 100 ns

Fig.3 Schematics of the coarse?graining from the molecular level to the DPD particles(A) and a snapshot of the DPD equilibrium system of the PES/NMP solution(B)（A） P and S denote PES and NMP， respectively.

Fig.4 Schematic diagram of the mapping of bond length and angle from MD(A) to DPD(B)

Table 1 Mean and variance of bond lengths and angles in MD and DPD simulation

Method	Bond length		Bond angle
Method	Mean value/nm	Variance	Mean value/（°）	Variance
MD	0.945	1.35	116.28	53.59
DPD	0.939	3.43	116.69	59.23

Fig.5 Distribution of bond length(A) and angle(B) between consecutive PES repeat unitsThe black lines are the MD simulation results and the red lines are the corresponding DPD simulation results.

Table 2 Molecular volume, molar mass, and the number of species per particle for PES, NMP and water

Species	Molecular volume/nm³	Molar mass	Number/ particle
PES repeat unit（P）	0.2	232.26	1
NMP molecule（S）	0.1	99.13	2
Water molecule（C）	0.02	18.02	10

Fig.6 Schematics of the coarse?graining from the molecular level to the DPD particlesP, S and C denote PES, NMP and water, respectively.

Table 3 Flory-Huggins interaction parameter χij and the corresponding DPD repulsion parameter aij between different species

Species	PES?H₂O	PES?NMP	NMP?H₂O
$χ i j$	2.18	0.16	0.27
$α i j$	32.62	25.56	25.94

Table 3 Flory-Huggins interaction parameter χij and the corresponding DPD repulsion parameter aij between different species

Species	PES?H₂O	PES?NMP	NMP?H₂O
$χ i j$	2.18	0.16	0.27
$α i j$	32.62	25.56	25.94

Fig.7 Schematics of the DPD simulation strategy for the membrane formation process via NIPS（A） Initial configuration of two separate systems： water（yellow） and PES（blue）/NMP（green） solution. The simulation of the NIPS process could be started when the artificial barrier（red/gray plane） between them was removed. （B） The initial profiles of volume fractions of the different species（black， red， blue） and total particle density（magenta） along the y axis with units of rc. The PES concentration in the solution is 12%（volume fraction）.

Fig.8 Morphology evolution of the systems with initial polymer volume fractions 12% in spring force field(A—D) and harmonic force field(E—H) at 2500τ(A, E), 5000τ(B, F), 7500τ(C, G) and 10000τ(D, H) during the DPD simulationsThe blue iso-surface represents a value of 45% local polymer volume fraction. Thus， the blue regions are considered as the polymer-rich phase and the white regions are regarded as the polymer-lean phase.

Fig.9 Profiles of volume fraction of PES(black), NMP(red) and H2O(blue) and total particle density(magenta) along the y axis in spring force field(A—D) and harmonic force field(E—H) at 2500τ(A, E), 5000τ(B, F), 7500τ(C, G) and 10000τ(D, H) during the DPD simulations

Fig.10 Profiles of volume fractions of PES along the y axis at spring force field(A) and harmonic force field(B) of different times

Fig.11 Evolution of radius of gyration Rg(A) and PES domain size(B) as functions of time for the systems in harmonic force field and spring force field

Fig.12 Effects of harmonic force field and spring force field on the 2D and 3D pore size distributionsInitial polymer volume fraction was kept at 12%(volme fraction) in all cases. (A) Morphology of the systems at 10000τ, the red rectangle indicates the cutoff for pore size computation, pore sizes were computed only for this region; (B) average 2D(x?z plane) pore size; (C) 3D pore size distribution.

Fig.13 Morphology evolution of the systems with chain length n=90 and initial polymer volume fractions of 8%(A—D), 12%(E—H), and 16%(I—L) at 2500τ(A, E, I), 5000τ(B, F, J), 7500τ(C, G, K) and 10000τ(D, H, L) during the DPD simulationsThe blue iso-surface represents a value of 45% local polymer volume fraction. Thus， the blue regions are considered as the polymer-rich phase and the white regions are considered as the polymer-lean phase.

Fig.14 Profiles of volume fractions of PES along y axis at 0, 2500τ, 5000τ, 7500τ and 10000τInitial polymer volume fraction：（A） 8%；（B） 12%；（C） 16%.

Fig.15 Radius of gyration Rg(A) and domain size(B) as functions of time for the systems with polymer volume fractions of 8%, 12% and 16%

Fig.16 Effects of initial polymer volume fraction(8%, 12%, 16%) on the 2D(x?z plane) pore size profile(A) and 3D pore size distributions(B)

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