从头算分子动力学模拟Pd团簇负载UiO-66材料结构及稳定性

doi:10.7503/cjcu20170078

高等学校化学学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (7): 1210.doi: 10.7503/cjcu20170078

从头算分子动力学模拟Pd团簇负载UiO-66材料结构及稳定性

陈德利¹, 杨鹏勇¹, 武胜男¹, 何思慧², 王芳芳²()

1. 浙江师范大学先进催化材料教育部重点实验室
2. 浙江师范大学化学与生命科学学院, 金华 321004

收稿日期:2017-02-08 出版日期:2017-07-10 发布日期:2017-05-22
作者简介:联系人简介: 王芳芳, 女, 博士, 讲师, 主要从事理论化学计算研究. E-mail: wangff@zjnu.cn
基金资助:
浙江省自然科学基金(批准号: LQ14B030001)和国家自然科学基金(批准号: 21403198, 21303165)资助

Ab initio Molecular Dynamics Simulations on the Structures and Stabilities of Pd Clusters Encapsulated UiO-66 Materials^†

CHEN Deli¹, YANG Pengyong¹, WU Shengnan¹, HE Sihui², WANG Fangfang^2,^*()

1. Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials
2. College of Chemistry and Life Science, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China

Received:2017-02-08 Online:2017-07-10 Published:2017-05-22
Contact: WANG Fangfang E-mail:wangff@zjnu.cn
Supported by:
† Supported by the Zhejiang Provincial Natural Science Foundation, China(No LQ14B030001) and the National Natural Science Foundation of China(Nos.21403198, 21303165)

摘要/Abstract

摘要：

采用从头算分子动力学模拟与密度泛函理论相结合的方法, 计算模拟了不同尺寸的Pd_n(n=1~32)金属团簇在UiO-66孔道中的稳定构型, 并对金属团簇与材料骨架之间的作用方式、结合能及骨架形变能等进行了讨论. 采用Bader电荷分析方法对该体系的电荷转移情况进行了计算分析. 结果表明, Pd_n团簇稳定负载于UiO-66材料的四面体笼中, 且均呈堆积型构型. 当Pd原子个数为28时体系的热力学稳定性最好, 这与金属团簇和有机配体的成键方式相关, 是金属团簇内部结合能和骨架形变能综合作用的结果.

关键词: UiO-66, 钯金属团簇, 从头算分子动力学, 密度泛函理论, 电荷转移

Abstract:

In order to understand the structuresand electronic properties of Pd_n@UiO-66(n=1—32) at atomic level, ab initio molecular dynamics simulations combined with density functional theory was used to search thermodynamically stable structures. And then the bonding characteristics between the metal cluster and the framework, binding energies, deformation energies of the framework, as well as the charge transfer between the metal cluster and the framework were analyzed. The modeling show that the Pd_n clusters were confined in the small cage, i.e., the tetrahedral cage of the UiO-66, and Pd₂₈@UiO-66 was found to be the thermodynamically most stable composite with the number of Pd atoms up to 32, which is a result of the interplay of the binding energy for the metal cluster and the deformation energy of the framework. The calculations indicate that the results can be successfully used to locate stable structures for metal nanoparticle(MNP) encapsulated UiO-66, which could be used as the models for further investigations of the reaction mechanism using MNP@UiO-66 as catalysts.

Key words: UiO-66, Pd metal cluster, Ab initio molecular dynamics, Density functional theory, Charge transfer

TrendMD:

陈德利, 杨鹏勇, 武胜男, 何思慧, 王芳芳. 从头算分子动力学模拟Pd团簇负载UiO-66材料结构及稳定性. 高等学校化学学报, 2017, 38(7): 1210.

CHEN Deli, YANG Pengyong, WU Shengnan, HE Sihui, WANG Fangfang. Ab initio Molecular Dynamics Simulations on the Structures and Stabilities of Pd Clusters Encapsulated UiO-66 Materials^†. Chem. J. Chinese Universities, 2017, 38(7): 1210.

图/表 5

Fig.1 Octahedral(A) and tetrahedral(B) cages of UiO-66

Fig.2 Diffusion path for Pd4 cluster from octahedral to tetrahedral cage in UiO-66The four snapshots represent different simulation time of 0, 5.6, 10.4, and 40.0 ps, respectively. The red, white, gray, cyan, and green balls represent the oxygen, hydrogen, carbon, zirconium, and palladium atoms, respectively.

Fig.3 Computed charge density difference of Pd1@UiO-66(A) and Pd2@UiO-66(B) The yellow and blue colors represent the electron accumulation and depletion, respectively.

Table 1 Average binding energy, charge transfer, and deformation energy of Pdn@UiO-66

Cluster	n	E_Pd(n)/eV	Charge/\|e\|	E_d/eV
Pd₁	1	-1.99	0.21	0.25
Pd₄	4	-2.22	0.27	0.38
Pd₈	8	-2.59	0.69	1.41
Pd₁₂	12	-2.82	0.92	2.82
Pd₁₆	16	-2.91	1.21	3.02
Pd₂₀	20	-2.91	1.55	2.98
Pd₂₄	24	-2.92	1.78	3.75
Pd₂₈	28	-2.93	2.00	4.67
Pd₃₂	32	-2.90	1.89	6.86

Fig.4 Computed stable configurations for the Pdn@UiO-66(A) Pd2@UiO-66; (B) Pd8@UiO-66; (C) Pd28@UiO-66; (D) Pd32@UiO-66.

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