非热解共价有机聚合物基氧还原电催化材料

doi:10.7503/cjcu20220715

摘要/Abstract

摘要：

在全球引入氢能技术助力实现碳中和目标的过程中, 高效、低成本且长寿命的氧还原反应(ORR)阴极电催化剂具有重要作用. 近年来, 非贵金属催化剂的ORR催化活性和稳定性显著提高. 共价有机聚合物(COPs)因其可调节的孔隙率、可修饰的骨架和周期性排列的有序结构而成为理想的分子结构定制的材料平台. 然而, 常用的高温热解合成策略中, 材料的结构变化不可预测, 真正的活性位点不明确, 阻碍了研究者对催化机理的深入探索. 非热解策略应运而生, 其可以充分发挥COP基材料可定制性的优势. 非热解COP基催化剂精确可控的结构能够为ORR催化机理的研究提供一个理想的模型, 从而指导设计催化性能更优秀的ORR电催化材料, 进一步促进材料的宏观制备. 本文从源头出发, 深入分析了ORR反应机理, 逐步归纳非热解COP基催化剂的设计原则和合成策略. 然后, 结合该领域内具有代表性的文献, 分析了非热解COP基材料电催化性能的影响因素, 系统阐述了非热解策略在ORR领域中的研究进展. 最后, 总结了本课题组对非热解COP基氧还原电催化材料的研究工作, 并进一步展望了非热解技术的发展前景及面临的挑战.

关键词: 非热解策略, 共价有机聚合物, 氧还原反应, 催化机理

Abstract:

High-efficient， low-cheap and long-durable cathodic electrocatalysts for oxygen reduction reaction（ORR） play an important role in the global introduction of hydrogen energy technology to assist in achieving carbon neutrality targets. Recent years， great improvements have been witnessed in the ORR catalytic activity and stability of non- noble metal catalysts. Covalent organic polymers（COPs） have leapt to the forefront as an ideal material platform for molecular structure tailoring due to their adjustable porosity， modifiable backbone and periodically arranged ordered structure. However， the unpredictable structural changes and the ambiguous active sites under the commonly adopted pyrolysis strategies have hindered the in-depth exploration of the catalytic mechanism. The pyrolysis-free strategy has arisen to take full advantage of the customizable nature of COPs-based materials. The precisely controllable structure of pyrolysis-free COPs-based materials can provide an ideal model for the study of catalytic mechanisms， which can in turn guide the design of ORR catalysts with better catalytic performance and further facilitate the macro- preparation of materials. Here， this review intended to analyze the ORR mechanism in depth from the source， and gradually generalize the design principles and synthesis strategies of structurally well-defined pyrolysis-free COPs-based materials. Then， combining with representative literatures， the factors influencing the electrocatalytic performance of pyrolysis-free COPs-based materials were analyzed， and the research progress of pyrolysis-free strategies in the ORR field was systematically described. Finally， the research works of our group on pyrolysis-free COPs-based oxygen reduction electrocatalytic materials were summarized， and the development prospects and challenges of pyrolysis-free technologies were discussed in the outlook.

Key words: Pyrolysis-free strategy, Covalent organic polymer, Oxygen reduction reaction, Catalytic mechanism

中图分类号:

O646

TrendMD:

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图/表 11

Fig.1 Reaction process at the three phase interface of fuel cell cathode electrode and the direction of ORR activity enhancement

Fig.2 Summary of active center design options, including single/bimetal atom(A)[41], MN4(B), MN5(C), MO4(D), MO6(E)[42], thiophene sulfide group(F) and other groups(G) engineered as active centers（A） Copyright 2020， American Chemical Society；（E） Copyright 2017， American Chemical Society.

Fig.3 Volcano profiles of limiting potential(U) vs. ΔGOOH* for the 2e and 4e ORR processes of TM3(HITP)2 monolayers, the optimal limiting potentials indicated by the dash⁃dot lines(A)[41], schematic diagram of the synthesis(B)[49], optimized structure of (FePcZnPor)2 and (ZnPcFePor)2 moieties as the minimum repeating units for FePcZnPor⁃CMP and ZnPcFePor⁃CMP, respectively(C), schematic valence shell electronic structure of the Fe ions in (FePcZnPor)2 and (ZnPcFePor)2(D)[50]（A） Copyright 2020， American Chemical Society；（B） Copyright 2018， the Royal Society of Chemistry；（C， D） Copyright 2018， the Royal Society of Chemistry.

Fig.4 Diagram showing the electronic “push effect” of the trans axial histidine imidazole group(A)[55], proposed reaction mechanism(B)[56], optimized structures(C) and free energy diagrams(D)[59]（A） Copyright 2021， Wiley-VCH；（B） Copyright 2019， Wiley-VCH；（C， D） Copyright 2020， American Chemical Society.

Fig.5 Summary of doping strategies, including donor/acceptor doping(A), ligand⁃n doping(B)[64], I2 doping(C—E)[36,65,66], guest doping(F)[67] and conductive polymer doping(G)[68]（B） Copyright 2020， the Royal Society of Chemistry；（C） Copyright 2020， American Chemical Society；（D） Copyright 2010， American Chemical Society；（E） Copyright 2017， Wiley-VCH；（F） Copyright 2018， Springer Nature；（G） Copyright 2018， Wiley-VCH.

Fig.6 Design principle for substitution effects(A), construction schemes including substitution of electron⁃withdrawing groups such as pyrrole⁃N(B), F(C), thiophene⁃S(D), and NO2(E, F), electron⁃donating groups such as diphenylthiophene sulfur(G), auxiliary groups(H) and linker groups(I, J)

Fig.7 Schematic illustration of d⁃π conjugation in TM⁃BTA and the substituent modification strategy to regulate ORR activity of Co sites viad⁃π conjugation(A), differential charge density of *O on Co⁃BTA after the introduction of Cl and O substituents, respectively(B), the color⁃filled map of ORR activity volcano(C)[70], turnover⁃overpotential relationships for CoTPPNMe3+ at different pH values(D), and calculated relative free energy changes for ORR(E)[73]（A—C） Copyright 2021， Wiley-VCH；（D， E） Copyright 2020， American Chemical Society.

Fig.8 The published supported type with pyrolysis⁃free mainly classified into graphene⁃based(A—C)[37,84,85], CNTs⁃based(D—F)[86—88] and other C⁃based(G—J)[89—91] materials（A） Copyright 2018， Wiley-VCH；（B） Copyright 2019， the Royal Society of Chemistry；（C） Copyright 2019， American Association for the Advancement of Science；（D） Copyright 2020， Elsevier；（E） Copyright 2015， Elsevier；（F） Copyright 2014， American Chemical Society；（G， H） Copyright 2014， Elsevier；（I） Copyright 2017， Springer Nature；（J） Copyright 2015， the Royal Society of Chemistry.

Fig.9 Synthesis route of the pfSAC⁃Fe catalyst(A), the electron localization function of pfSAC⁃Fe(B), differential charge density distribution on pfSAC⁃Fe before and after the absorption of oxygen(C), electronic conductivity studies(D)[37] and schematic structure of UiO⁃66⁃NO2@CoCNT(E)[93]（A—D） Copyright 2019， American Association for the Advancement of Science；（E） Copyright 2019， American Chemical Society.

Fig.10 Schematic illustration of the preparation process for the cross⁃linked nanofiber electrode(A) and photos of cross⁃linked nanofiber membrane obtained by electrospinning(B)[94]Copyright 2022， Wiley-VCH.

Fig.11 Summary of representative references about pyrolysis⁃free strategies in our group, including the modulation of intrinsic properties(A[92], B[96], C[98]), application of devices(D)[94] and large⁃scale preparation(E)[99]（A） Copyright 2019， American Chemical Society；（B） Copyright 2022， Springer Nature；（C） Copyright 2022， Wiley-VCH；（D） Copyright 2022， Wiley-VCH；（E） Copyright 2022， Wiley-VCH.

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