碳自掺杂g-C3N4光催化性能的原位光微量热-荧光光谱研究

doi:10.7503/cjcu20200292

高等学校化学学报 ›› 2020, Vol. 41 ›› Issue (11): 2526.doi: 10.7503/cjcu20200292

碳自掺杂g-C₃N₄光催化性能的原位光微量热-荧光光谱研究

马祥英¹, 廖艳娟², 覃方红¹, 尹源浩¹, 黄在银¹(), 陈其锋¹()

^1.广西民族大学化学化工学院
^2.海洋与生物技术学院, 南宁 530008

收稿日期:2020-05-26 出版日期:2020-11-10 发布日期:2020-11-06
通讯作者: 黄在银 E-mail:huangzaiyin@163.com;cqf408@163. com
作者简介:陈其锋, 男, 硕士, 助理研究员, 主要从事物理化学和材料化学方面的研究. E-mail: cqf408@163. com
基金资助:
国家自然科学基金(批准号(21573048);21873022)、广西中青年教师基础能力提升项目(批准号(2017KY0167);2018KY016 5)、广西民族大学科学研究项目(2017MDYB007);广西自然科学基金(2017JJA120714y);广西民族大学实验技术创新与实验室管理研究项目(2016MDSY008)

Study on the Photocatalytic Performance of Carbon Doped g-C₃N₄ Based on in situ Photomicrocalorimeter-fluorescence Spectrometry

MA Xiangying¹, LIAO Yanjun², QIN Fanghong¹, YIN Yuanhao¹, HUANG Zaiyin¹(), CHEN Qifeng¹()

^1.College of Chemistry and Chemical Engineering
^2.College of Marine and Biotechnology，Guangxi University for Nationalities，Nanning 530008，China

Received:2020-05-26 Online:2020-11-10 Published:2020-11-06
Contact: HUANG Zaiyin E-mail:huangzaiyin@163.com;cqf408@163. com
Supported by:
Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21573048, 21873022), the Basic Ability Improvement Project for Young and Middle?aged Teachers in Guangxi, China(Nos.2017KY0167, 2018KY0165), the Scientific Research Project of Guangxi University for Nationalities, China(No.2017MDYB007), the Natural Science Foundation of Guangxi Province, China(No.2017JJA120714y) and the Experimental Technology Innovation and Laboratory Management Research Project of Guangxi University for Nationalities, China(No.2016MDSY008).

摘要/Abstract

摘要：

通过在尿素前驱体中添加单宁酸, 原位缩聚形成碳自掺杂石墨相氮化碳(g-C₃N₄). 利用X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 X射线衍射(XRD)仪和同步热分析(TG-DSC)等方法对碳自掺杂 g-C₃N₄的形貌、物相结构和能带价态组分进行表征分析, 结合紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和原位光微量热-荧光光谱联用仪获得碳自掺杂g-C₃N₄降解罗丹明B的原位热/动力学信息和三维荧光光谱信息, 探讨了光催化降解罗丹明B的微观机制. 结果表明, 单宁酸浓度≤10 mg/mL时, 碳会取代七嗪单元结构的氮原子形成g-C₃N₄骨架碳自掺杂; 单宁酸浓度≥ 20 mg/mL时, 碳以无定形形式沉积负载在g-C₃N₄表面上形成无定形碳自掺杂. 骨架碳自掺杂g-C₃N₄形成的π电子有效缩短了禁带宽度, 减小了光生电子-空穴复合几率, 比无定形C掺杂g-C₃N₄显示出更优异的光催化性能, 催化主要活性物种为h⁺和·O $2 -$ . 碳自掺杂g-C₃N₄光催化降解过程可分为光响应吸热、降解污染物放热平衡过程和稳定放热3个过程. 其中骨架碳自掺杂g-C₃N₄(C/N摩尔比为0.844)在光照1000 s内, 三维荧光光谱检测的RhB降解率锐减, 光照1000 s后, 其RhB降解率为87.6%, 分别是原始g-C₃N₄和无定形碳自掺杂g-C₃N₄的3.13倍和1.95倍. 光照1000 s后, 光微量热计显示以矿化和降解非荧光发色中间产物为主, 并保持以热变速率为(0.9799±0.5356) μJ/s稳定放热, 为拟零级反应过程, 是光催化反应的决速步骤.

关键词: 石墨相氮化碳, 掺杂, 光催化, 光微量热计, 原位荧光光谱

Abstract:

Carbon-doped graphite nitride（g-C₃N₄） was synthesized by adding tannic acid to urea precursor. X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， field emission scanning electron microscopy（FESEM）， X-ray diffractometer（XRD）， synchronous thermal analysis（TG-DSC） and other methods were used to characterize the morphology phase and valence components of carbon doped g-C₃N_4.The photocatalytic degradation mechanism of Rhodamine B was investigated by using UV-Vis and in situ photomicrocalorimeter-fluorescence spectrometry to obtain in situ thermodynamics/kinetic information and 3D fluorescence spectral information of the degradation of Rhodamine B by carbon doped g-C₃N₄.The results showed that， when the tannic acid concentration was ≤10 mg/mL， the carbon would replace nitrogen atoms in the unit structure of heptazine to form g-C₃N₄ skeleton carbon doping. When the tannic acid concentration is ≥20 mg/mL， the carbon deposition load on the surface of g-C₃N₄ in amorphous form forms amorphous carbon doping . The skeleton carbon doped g-C₃N₄to form π electrons effectively shorted the band gap width and reduced the photoelectron-hole recombination probability， showing excellent photocatalytic performance. The main active species of catalysis were h⁺ and ·O $2 -$ . The photocatalytic degradation process of carbon doped g-C₃N₄ can be divided into three processes： endothermic of light responds， the balance process of endothermic of light responds and exothermic of pollutant degradation， and stable exothermic. The intensity of fluorescence emission peak of Rhodamine B over skeleton carbon doped g-C₃N₄（C/N=0.844） decreased sharply within the illumination of 1000 s， its degradation rate reached 87.6%，which was 3.13 times and 1.95 times over original g-C₃N₄ and amorphous carbon doped g-C₃N₄， respectively. After illumination of 1000 s， the photodegradation of the ring and intermediates without fluorescent chromophores were dominated， which maintained a stable exothermic rate of （0.9799±0.5356） μJ/s with a pseudo-zero order process. This process was the rate-determining step. Therefore， Rhodamine B photocatalysis was a pseudo-zero-order process rather than a first order process．

Key words: g-C₃N₄, Doping, Photocatalyst, Photomicrocalorimeter, In situ fluorescence spectrum

中图分类号:

O642

TrendMD:

马祥英, 廖艳娟, 覃方红, 尹源浩, 黄在银, 陈其锋. 碳自掺杂g-C₃N₄光催化性能的原位光微量热-荧光光谱研究. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2526.

MA Xiangying, LIAO Yanjun, QIN Fanghong, YIN Yuanhao, HUANG Zaiyin, CHEN Qifeng. Study on the Photocatalytic Performance of Carbon Doped g-C₃N₄ Based on in situ Photomicrocalorimeter-fluorescence Spectrometry. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(11): 2526.

图/表 12

Fig.1 XPS spectra of C1s(A) and N1s(B) for the catalystsa. C3N4; b. C3N4C1; c. C3N4C2; d. C3N4C3; e. C3N4C4; f. C3N4C5; g. C3N4C6.

Table 1 XPS analysis of catalysts

Sample	C/N	N1/N2	Area content of each characteristic peak of N₁_s(%)			Area content of each characteristic peak of C₁_s(%)
Sample	C/N	N1/N2	398.61 eV	400.29 eV	401.35 eV	284.60 eV	286.24 eV	287.76 eV
C₃N₄	0.754	6.613	46.16	6.98	3.13	4.09	0.75	37.59
C₃N₄C1	0.775	6.424	45.23	7.04	3.24	5.09	1.54	36.43
C₃N₄C2	0.800	5.904	42.63	7.22	4.87	6.38	2.41	34.97
C₃N₄C3	0.844	5.522	40.59	7.35	4.98	7.94	4.02	32.72
C₃N₄C4	0.987	3.680	33.78	9.45	5.01	9.54	7.89	30.19
C₃N₄C5	1.158	2.830	30.21	10.67	5.15	10.76	13.67	28.89
C₃N₄C6	1.276	2.307	26.11	11.32	5.26	11.24	17.08	26.17

Fig.2 FTIR spectra(A), XRD patterns(B), TGA(C), steady?state photoluminescence(PL) spectra(D) of catalystsa. C3N4; b. C3N4C1; c. C3N4C2; d. C3N4C3; e. C3N4C4; f. C3N4C5; g. C3N4C6.

Fig.3 UV?Vis DRS spectra(A), (ahν)1/2 relative electron energy change diagram(B), N2 adsorption?desorption isotherms(C), pore volume distributions(D) of the catalysts

Table 2 Band gap, conduction band and valence band potentials of g-C3N4 and C doped g-C3N4

Sample	E_g/eV	E_CB/eV	E_VB/eV	Sample	E_g/eV	E_CB/eV	E_VB/eV
C₃N₄	2.72	-1.14	1.58	C₃N₄C4	2.43	-0.995	1.435
C₃N₄C1	2.44	-1.00	1.44	C₃N₄C5	2.45	-1.005	1.445
C₃N₄C2	2.36	-0.96	1.40	C₃N₄C6	2.49	-1.025	1.465
C₃N₄C3	2.11	-0.835	1.275

Fig.4 SEM images for C3N4(A), C3N4C1(B), C3N4C2(C), C3N4C3(D), C3N4C4(E), C3N4C5(F) and C3N4C6(G)

Fig.5 Diagrams of (c/c0)?t (A) and ln(c/c0)?t(B) for photocatalytic degradation of RhB over catalysts under ultraviolet light irradiation

Table 3 Photocatalytic performance of rhodamine B degradation by light reaction of each sample for 1 h

Sample	(c₀-c)/c₀(%)	10² Reaction rate constant, k/min^-1	R²	Sample	(c₀-c)/c₀(%)	10² Reaction rate constant, k/min^-1	R²
RhB	0.35	-0.00575	0.9991	C₃N₄C3	89.07	-3.61	0.9917
C₃N₄	28.43	-0.544	0.9783	C₃N₄C4	49.56	-1.10	0.9916
C₃N₄C1	66.66	-1.85	0.9851	C₃N₄C5	46.39	-1.03	0.9893
C₃N₄C2	76.05	-2.47	0.9733	C₃N₄C6	44.14	-0.941	0.9720

Table 4 Effects of different capture agents on photocatalytic degradation of RhB in C3N4, C3N4C1, C3N4C2, C3N4C3, C3N4C4, C3N4C5, C3N4C6

Capture agent	Captured object	(c₀-c)/c₀(%)
Capture agent	Captured object	C₃N₄	C₃N₄C1	C₃N₄C2	C₃N₄C3	C₃N₄C4	C₃N₄C5	C₃N₄C6
Triethanolamine	h⁺	8.97	24.78	32.27	28.75	8.18	8.96	9.56
Benzoquinone	·O $2 -$	9.89	27.56	30.12	32.56	21.56	20.59	18.67
Isopropyl alcohol	·OH	15.21	45.54	54.56	63.68	25.82	23.78	21.34
Deionized water	Blank contrast	15.41	45.73	54.73	63.80	26.62	23.54	21.59

Table 4 Effects of different capture agents on photocatalytic degradation of RhB in C3N4, C3N4C1, C3N4C2, C3N4C3, C3N4C4, C3N4C5, C3N4C6

Capture agent	Captured object	(c₀-c)/c₀(%)
Capture agent	Captured object	C₃N₄	C₃N₄C1	C₃N₄C2	C₃N₄C3	C₃N₄C4	C₃N₄C5	C₃N₄C6
Triethanolamine	h⁺	8.97	24.78	32.27	28.75	8.18	8.96	9.56
Benzoquinone	·O $2 -$	9.89	27.56	30.12	32.56	21.56	20.59	18.67
Isopropyl alcohol	·OH	15.21	45.54	54.56	63.68	25.82	23.78	21.34
Deionized water	Blank contrast	15.41	45.73	54.73	63.80	26.62	23.54	21.59

Scheme 1 Charge separation, transfer and degradation mechanism of RhB photocatalytic degradation by C3N4, C3N4C3 and C3N4C4

Fig.6 In situ heat change curves(A) and in situ heat flow rate curves(B) of photocatalytic degradation of RhB by C3N4, C3N4C1, C3N4C2, C3N4C3,C3N4C4,C3N4C5,C3N4C6, in situ 3D fluorescence spectrogram(C) of photocatalytic degradation of RhB by C3N4C3 under 298.15 K and the c/c0 curve of the degradation process of RhB with time measured by in situ 3D fluorescence spectrogram(D)

Table 5 In situ thermodynamic/kinetic data of Rhodamine B photocatalytic degradation

Sample	Heat changes for different stages/mJ				R_cd/(μJ·s^-1)
Sample	ab	bc	cd	ad	R_cd/(μJ·s^-1)
C₃N₄	-94.73	73.24	1504.56	1483.07	0.5337 ± 0.3774
C₃N₄C1	-222.12	102.67	2820.52	2701.07	0.6748 ± 0.5487
C₃N₄C2	-253.41	123.67	3217.84	3088.10	0.8674 ± 0.4472
C₃N₄C3	-296.79	157.78	3768.74	3926.52	0.9799 ± 0.5356
C₃N₄C4	-192.38	98.89	2467.54	2374.05	0.6529 ± 0.4415
C₃N₄C5	-163.67	92.73	2089.93	2018.99	0.6207± 0.4319
C₃N₄C6	-147.08	87.54	1867.66	1808.12	0.6009 ± 0.4698

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碳自掺杂g-C₃N₄光催化性能的原位光微量热-荧光光谱研究

Study on the Photocatalytic Performance of Carbon Doped g-C₃N₄ Based on in situ Photomicrocalorimeter-fluorescence Spectrometry

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