SAPO-5分子筛的晶化过程研究

doi:10.7503/cjcu20200347

摘要/Abstract

摘要：

采用X射线衍射、 X射线荧光光谱、扫描电子显微镜和固体核磁共振波谱等方法对SAPO-5分子筛的晶化过程进行了研究. 结果表明, SAPO-5分子筛的生成遵循液相晶化机理. 在晶化前期首先生成一种具有较为规整形貌的无定形磷酸铝(记为Am), 晶化温度大于200 ℃后开始出现SAPO-5, 同时无定形物质Am的量也明显增加, 随后Am逐渐溶解并贡献于SAPO-5的生长; 硅原子在晶化初期直接参与晶化进入SAPO-5分子筛骨架, 随着晶化时间延长, 分子筛晶体中硅含量逐渐增加; SAPO-5骨架仅能容纳少量的Si(4Al)物种, 在样品含有较低硅含量时骨架中即出现硅岛. XPS分析进一步揭示SAPO-5分子筛存在表面富硅现象, 硅在晶体中从核到壳含量递增. 研究结果也表明, 分子筛的拓扑结构和硅源选择影响晶体表面富硅程度.

关键词: SAPO-5, 分子筛, 合成, 晶化机理, 硅分布

Abstract:

The crystallization process of SAPO-5 molecular sieve（AFI type） was studied by X-ray diffraction， X-ray fluorescence spectroscopy， scanning electron microscopy and solid-state MAS NMR. The results show that the formation of SAPO-5 molecular sieve follows a liquid-mediated mechanism. In the early stage of crystallization， amorphous aluminophosphate particles with relatively regular morphology（named substance Am） were first formed. SAPO-5 began to appear after the crystallization temperature reached 200 ℃， and the amount of amorphous substance Am also increased significantly. Subsequently， substance Am gradually dissolved and contributed to the growth of SAPO-5. The Si atoms directly participated in the formation of SAPO-5 framework since the early stage of crystallization. As the crystallization proceeded， the Si content in the mole-cular sieve crystals gradually increases. The SAPO-5 framework can only accommodate a small amount of Si（4Al） species， and the Si islands started to appear at low Si content. XPS analysis further revealed that SAPO-5 molecular sieve has surface Si enrichment phenomenon， implying that the Si content in the crystal increases from the core to the shell. The topology of the molecular sieve and the choice of Si source affect the degree of Si enrichment on the crystal surface.

Key words: SAPO-5, Molecular sieve, Synthesis, Crystallization mechanism, Si distribution（Ed.： V, K, S）

中图分类号:

O611

TrendMD:

罗东霞, 李冰, 王全义, 田鹏, 刘仲毅, 刘中民. SAPO-5分子筛的晶化过程研究. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2442.

LUO Dongxia, LI Bing, WANG Quanyi, TIAN Peng, LIU Zhongyi, LIU Zhongmin. Study on Crystallization Process of SAPO-5 Molecular Sieve. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(11): 2442.

图/表 9

Fig.1 Structure(A) and channel system(B) of SAPO?5 molecular sieve

Fig.2 XRD patterns of the as?synthesized samples with different crystallization timeCrystallization time/h: a. 0.92; b. 1.5; c. 1.83; d. 2.33; e. 3.33; f. 5.83; g. 8.83; h. 18.83.

Fig.3 Crystallization curve of SAPO?5

Fig.4 SEM images of the as?synthesized samples with different crystallization timeCrystallization time/h: (A) 0.92; (B) 1.5; (C) 1.83; (D) 2.33; (E) 3.33; (F) 5.83; (G) 8.83; (H) 18.83.

Fig.5 Chemical composition of as?synthesized samples with different crystallization time

Fig.6 Solid content(a) and pH value(b) of the mother liquids with crystallization time

Fig.7 31P(A) and 27Al(B) MAS NMR spectra of the as?synthesized samples with different crystallization timeCrystallization time/h: a. 0.92; b. 1.5; c. 1.83; d. 3.33; e. 8.33; f. 18.83.

Fig.8 29Si MAS NMR spectra of the as?synthesized samples with different crystallization timeCrystallization time/h: a 0.92; b 1.5; c 1.83; d 2.33; e. 3.33; f. 5.83; g. 8.83; h. 18.83.

Table 1 Bulk and surface compositions of SAPO-5

Sample	Composition		R^*
Sample	By XRF	By XPS	R^*
SAPO?5(crystallization time 18.83 h)	Al_0.488Si_0.072P_0.440	Al_0.374Si_0.261P_0.365	3.63
SAPO?5(Si sol)	Al_0.512Si_0.043P₀.₄₄₅	Al_0.417Si_0.189P_0.393	4.40

参考文献 31

1	Yang M.， Fan D.， Wei Y. X.， Tian P.， Liu Z. M.， Adv. Mater.， 2019， 31（50）， 1902181
2	Dusselier M.， Davis M. E.， Chem. Rev.， 2018， 118（11）， 5265—5329
3	Roth W. J.， Nachtigall P.， Morris R. E.， Čejka J.， Chem. Rev.， 2014， 114（9）， 4807—4837
4	Xiao T. C.， Wang H. T.， Su J. X.， Chen F.， An L. D.， Wang H. L.， J. Mol. Catal.， 1998，（4）， 246—252（肖天存，王海涛，苏继新，陈方，安立敦，王弘立. 分子催化， 1998，（4）， 246—252）
5	Guo J. L.， Sun Y. P.， Adv. Fine Petrochem.， 2006，（8）， 24—28（郭军利，孙艳平. 精细石油化工进展， 2006，（8）， 24—28）
6	Gao B. B.， Fan D.， Sun L. J.， An H. Y.， Fan F. T.， Xu S. T.， Tian P.， Liu Z. M.， Micropor. Mesopor. Mater.， 2017， 248， 204—213
7	Zhao X. H.， Wang H.， Kang C. X.， Sun Z. P.， Li G. X.， Wang X. L.， Micropor. Mesopor. Mater.， 2012， 151， 501—505
8	Tsai T. G.， Shih H. C.， Liao S. J.， Chao K. J.， Micropor. Mesopor. Mater.， 1998， 22， 333—341
9	Utchariyajit K.， Wongkasemjit S.， Micropor. Mesopor. Mater.， 2010， 135（1—3）， 116—123
10	Derouane E. G.， Valyocsik E. W.， Vonballmoos R.， Synthesis of Silicophosphoaluminate， EP0146384A2， 1985⁃06⁃26
11	Franco M. J.， Mifsud A.， Perez⁃Pariente J.， Zeolites， 1995， 15， 117—123
12	Seelan S.， Sinha A. K.， J. Mol. Catal.， 2004， 215（1/2）， 149—152
13	Venkatathri N.， J. Sci. Ind. Res.， 2005， 64（7）， 509—514
14	Bandyopadhyay R.， Bandyopadhyay M.， Kubota Y.， Sugi Y.， J. Porous Mater.， 2002， 9， 83—95
15	Rey F.， Sankar G.， Thomas J. M.， Barrett P. A.， Lewis D. W.， Catlow C. R. A.， Clark S. M.， Greaves G. N.， Chem. Mater.， 1995，（8）， 1435—1436
16	Xu J.， Chen L.， Zeng D. L.， Yang J.， Zhang M. J.， Ye C. H.， Deng F.， J. Phys. Chem. B， 2007， 111，（25）， 7105—7113
17	Longstaffe J. G.， Chen B. H.， Huang Y. N.， Micropor. Mesopor. Mater.， 2007， 98（1—3）， 21—28
18	Chen B. H.， Kirby C. W.， Huang Y. N.， J. Phys. Chem. C， 2009， 113（36）， 15868—15876
19	Fan F. T.， Feng Z. C.， Su K. J.， Guo M. L.， Guo Q.， Song Y.， Li W. X.， Li C.， Angew. Chem.， Int. Ed.， 2009， 48（46）， 8743—8747
20	Fan F. T.， Feng Z. C.， Li C.， Chem. Soc. Rev.， 2010， 39， 4794—4801
21	Zhao Z. C.， Xu S. C.， Hu M. Y.， Bao X. H.， Hu J. Z.， J. Phys. Chem. C， 2016， 120（3）， 1701—1708
22	Sheng N.， Chu Y. Y.， Xin S. H.， Wang Q.， Yi X. F.， Feng Z. C.， Meng X. J.， Liu X. L.， Deng F.， Xiao F. S.， J. Am. Chem. Soc.， 2016， 138（19）， 6171—6176
23	Liu G. Y.， Tian P.， Zhang Y.， Li J. Z.， Xu L.， Meng S. H.， Liu Z. M.， Micropor. Mesopor. Mater.， 2008， 114， 416—423
24	Huang Y. N.， Richer R.， Kirby C. W.， J. Phys. Chem. B， 2003， 107（6）， 1326—1337
25	Chen B. H.， Huang Y. N.， J. Phys. Chem. C， 2007， 111（42）， 15236—15243
26	Zhang L.， Bates J.， Chen D. H.， Nie H. Y.， J. Phys. Chem. C， 2011， 115（45）， 22309—22319
27	Roldán R.， Sánchez-Sánchez M.， Sankar G.， Romero-Salguero F. J.， Jiménez-Sanchidrián C.， Micropor. Mesopor. Mater.， 2007， 99（3）， 288—298
28	Buchholz A.， Wang W.， Xu M.， Arnold A.， Hunger M.， Micropor. Mesopor. Mater.， 2002， 56， 267—278
29	Oliveira A. C.， Essayem N.， Tuel A.， Clacens J. M.， Taarit Y. B.， Appl. Catal.A， 2010， 382（1）， 10—20
30	Zhang S. Z.， Chen S. L.， Dong P.， Yuan G. M.， Xu K. Q.， Appl. Catal. A， 2007， 332（1）， 46—55
31	Tian P.， Li B.， Xu S. T.， Su X.， Wang D. H.， Zhang L.， Fan D.， Qi Y.， Liu Z. M.， J. Phys. Chem. C， 2013， 117， 4048—4056

[1]	曹舒杰, 李泓君, 管文丽, 任梦田, 周传政. 硫代磷酸酯寡聚核苷酸的立体控制合成研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(Album-4): 20220304.
[2]	王茹玥, 魏呵呵, 黄凯, 伍晖. 单原子材料的冷冻合成[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220428.
[3]	姚青, 俞志勇, 黄小青. 单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220323.
[4]	姚伊婷, 吕佳敏, 余申, 刘湛, 李昱, 李小云, 苏宝连, 陈丽华. 等级孔微孔-介孔Fe₂O₃/ZSM-5中空分子筛催化材料的制备及催化苄基化性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220090.
[5]	韦春洪, 蒋倩, 王盼盼, 江成发, 刘岳峰. 贵金属Pt促进Co基费托合成催化剂的原子尺度结构分析[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220074.
[6]	金睿明, 穆晓清, 徐岩. 生物-化学法合成黑色素前体5, 6-二羟基吲哚[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220134.
[7]	周紫璇, 杨海艳, 孙予罕, 高鹏. 二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220235.
[8]	张昕昕, 许狄, 王艳秋, 洪昕林, 刘国亮, 杨恒权. CO₂加氢制低碳醇CuFe基催化剂中的Mn助剂效应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220187.
[9]	陈玮琴, 吕佳敏, 余申, 刘湛, 李小云, 陈丽华, 苏宝连. 有机杂化介孔Beta分子筛的合成及在苯甲醇烷基化反应中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220086.
[10]	李祎頔, 田晓春, 李俊鹏, 陈立香, 赵峰. 半导体-微生物界面电子传递及其在环境领域的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220089.
[11]	李志光, 齐国栋, 徐君, 邓风. Sn-Al-β分子筛酸性在葡萄糖转化反应中作用的固体NMR研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220138.
[12]	鲁聪, 李振华, 刘金露, 华佳, 李光华, 施展, 冯守华. 一种新的镧系金属有机骨架材料的合成、结构及荧光检测性质[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220037.
[13]	李加富, 张凯, 王宁, 孙启明. 分子筛限域单原子金属催化剂的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220032.
[14]	冯丽, 邵兰兴, 李思骏, 全文选, 庄金亮. 超薄Sm-MOF纳米片的合成及可见光催化降解芥子气模拟剂性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210867.
[15]	孟祥龙, 杨歌, 郭海玲, 刘晨光, 柴永明, 王纯正, 郭永梅. 纳米分子筛的合成及硫化氢吸附性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210687.