金基二元合金团簇Au12M(M=Cu,Pt,Ni)催化水煤气变换反应的理论研究

doi:10.7503/cjcu20180118

高等学校化学学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (8): 1721.doi: 10.7503/cjcu20180118

金基二元合金团簇Au₁₂M(M=Cu,Pt,Ni)催化水煤气变换反应的理论研究

方镭¹, 夏盛杰¹(), 薛继龙¹, 孟跃², 钱梦丹¹, 罗伟¹, 张晓锋¹, 倪哲明¹()

1. 浙江工业大学化学工程学院, 杭州 310014
2. 湖州师范学院生命科学学院, 湖州 313000

收稿日期:2018-02-09 出版日期:2018-08-10 发布日期:2018-06-04
作者简介:联系人简介: 倪哲明, 女, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事计算化学及纳米无机光催化材料研究. E-mail: jchx@zjut.edu.cn;夏盛杰, 男, 博士, 副教授, 主要从事无机材料及光催化研究. E-mail: xiasj@zjut.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 21503188)和浙江省自然科学基金(批准号: LQ15B030002)资助.

Catalysis Theoretical Study on Water Gas Shift Reaction of Au-based Binary Alloy Au₁₂M(M=Cu,Pt,Ni)^†

FANG Lei¹, XIA Shengjie^1,^*(), XUE Jilong¹, MENG Yue², QIAN Mengdan¹, LUO Wei¹, ZHANG Xiaofeng¹, NI Zheming^1,^*()

1. College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China
2. School of Life Sciences, Huzhou University, Huzhou 313000, China

Received:2018-02-09 Online:2018-08-10 Published:2018-06-04
Contact: XIA Shengjie,NI Zheming E-mail:xiasj@zjut.edu.cn;jchx@zjut.edu.cn
Supported by:
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21503188) and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province, China(No.LQ15B030002).

摘要/Abstract

摘要：

利用密度泛函理论(DFT)对Au₁₂M(M=Cu, Pt, Ni) 3种合金团簇的结构稳定性、热力学稳定性和反应活性进行研究, 并对金基二元合金团簇催化水煤气变换反应(WGSR)的反应机理进行探讨. 研究发现, Au₁₂Ni合金团簇的稳定性及电子活性最优. 考察了WGSR在金基二元合金团簇上的氧化还原机理和羧基机理, 表明Au₁₂Cu合金团簇上WGSR按照氧化还原机理A进行, 水解离后产生的OH^*会继续解离为O^*和H^*(^*代表吸附物质); Au₁₂Pt及Au₁₂Ni合金团簇上按照氧化还原机理B进行, 2个OH^*发生歧化反应. 比较3种团簇上的最佳反应路径发现, Au₁₂Cu团簇对WGSR表现出较好的催化活性.

关键词: 密度泛函理论, Au₁₂M团簇, 水煤气变换反应, 氧化还原机理, 羧基机理

Abstract:

The structural stability, thermodynamic stability and reactivity of Au₁₂M(M=Cu,Pt,Ni) alloy clusters doped with Cu, Pt and Ni were studied by density functional theory(DFT) calculations. The reaction mechanism of water gas shift reaction(WGSR) in gold-based binary alloy clusters was also discussed. The Au₁₂Ni alloy clusters were found to have the best stability and electron activity. The reaction mechanism of redox mechanism and carboxyl mechanism in gold-based binary alloy clusters was explored. The result shows that the WGSR on the Au₁₂Cu alloy is in accordance with the redox mechanism A, those on Au₁₂Pt and Au₁₂Ni alloy clusters are in accordance with the redox mechanism B. Comparing the optimal reaction path of the three clusters, Au₁₂Cu clusters show the best catalytic activity for WGSR.

Key words: Density functional theory, Au₁₂M cluster, Water gas shift reaction(WGSR), Redox mechanism, Carboxy mechanism

中图分类号:

O641

TrendMD:

方镭, 夏盛杰, 薛继龙, 孟跃, 钱梦丹, 罗伟, 张晓锋, 倪哲明. 金基二元合金团簇Au₁₂M(M=Cu,Pt,Ni)催化水煤气变换反应的理论研究. 高等学校化学学报, 2018, 39(8): 1721.

FANG Lei, XIA Shengjie, XUE Jilong, MENG Yue, QIAN Mengdan, LUO Wei, ZHANG Xiaofeng, NI Zheming. Catalysis Theoretical Study on Water Gas Shift Reaction of Au-based Binary Alloy Au₁₂M(M=Cu,Pt,Ni)^†. Chem. J. Chinese Universities, 2018, 39(8): 1721.

图/表 10

Fig.1 Geometric configuration of three Au12M(M=Cu,Pt,Ni) clusters

Fig.2 d Orbital partial density of state(PDOS) of three types of alloy clusters

Fig.3 Optimal adsorption configurations of each reaction species on three Au12M(M=Cu, Pt, Ni) clusters

Table 1 Adsorption site and adsorption energy of each reaction species on three Au12M(M=Cu,Pt,Ni) clusters

Species	Au₁₂Cu		Au₁₂Pt		Au₁₂Ni
Species	Adsorption site	E_ads/eV	Adsorption site	E_ads/eV	Adsorption site	E_ads/eV
O	top	-5.14	hol	-4.67	bri	-5.37
OH	bri	-3.12	hol	-3.35	bri	-3.63
H	hol	-2.23	bri	-2.97	top	-2.81
H₂O	top	-0.14	hol	-0.86	hol	-0.87
CO₂	hol	-0.17	bri	-0.50	top	-0.75
COOH	bri	-2.50	top	-2.49	hol	-2.73
CO	hol	-1.02	hol	-1.78	top	-2.40
H₂	hol	-0.34	hol	-0.88	hol	-0.96

Fig.4 Redox and carboxyl mechanisms for the WGSR over three Au12M(M=Cu,Pt,Ni) clusters

Table 2 Activation energy and reaction energy change of each reaction step on various Au12M(M=Cu, Pt, Ni) clusters#

Mechanism	Element reaction	Au₁₂Cu		Au₁₂Pt		Au₁₂Ni
Mechanism	Element reaction	E_a/eV	ΔE/eV	E_a/eV	ΔE/eV	E_a/eV	ΔE/eV
	1:H₂O+=H^+OH^*	0.52	0.39	1.16	0.44	0.82	0.10
Redox	2-a:OH^=O^+H^*	0.07	0.25	2.37	0.65	1.54	0.58
	2-b:OH^+OH^=H₂O^+O^	2.15	0.35	0.54	0.58	0.44	0.52
	3:CO^+O^=C $O 2 $ +	0.14	-0.64	0.13	-0.02	0.69	-0.80
Carboxyl	4:CO^+OH^=COOH^+	0.63	-0.11	0.81	0.24	0.85	0.32
	5-a:COOH^+=H^+C $O 2 $	1.72	-0.30	2.27	-0.19	1.18	-0.10
	5-b:COOH^+OH^=H₂O^+C $O 2 $	1.97	-0.20	0.43	-0.23	0.66	-0.05
	6:2H^= $H 2 $ +2^*	0.66	0.01	0.56	0.22	0.22	0.17

Table 2 Activation energy and reaction energy change of each reaction step on various Au12M(M=Cu, Pt, Ni) clusters#

Mechanism	Element reaction	Au₁₂Cu		Au₁₂Pt		Au₁₂Ni
Mechanism	Element reaction	E_a/eV	ΔE/eV	E_a/eV	ΔE/eV	E_a/eV	ΔE/eV
	1:H₂O+=H^+OH^*	0.52	0.39	1.16	0.44	0.82	0.10
Redox	2-a:OH^=O^+H^*	0.07	0.25	2.37	0.65	1.54	0.58
	2-b:OH^+OH^=H₂O^+O^	2.15	0.35	0.54	0.58	0.44	0.52
	3:CO^+O^=C $O 2 $ +	0.14	-0.64	0.13	-0.02	0.69	-0.80
Carboxyl	4:CO^+OH^=COOH^+	0.63	-0.11	0.81	0.24	0.85	0.32
	5-a:COOH^+=H^+C $O 2 $	1.72	-0.30	2.27	-0.19	1.18	-0.10
	5-b:COOH^+OH^=H₂O^+C $O 2 $	1.97	-0.20	0.43	-0.23	0.66	-0.05
	6:2H^= $H 2 $ +2^*	0.66	0.01	0.56	0.22	0.22	0.17

Fig.5 Variation of the reaction energy of WGSR on Au12Cu cluster(A) Redox mechanism; (B) carboxyl mechanism.

Fig.6 Variation of the reaction energy of WGSR on Au12Pt cluster(A) Redox mechanism; (B) carboxyl mechanism.

Fig.7 Variation of the reaction energy of WGSR on Au12Ni cluster(A) Redox mechanism; (B) carboxyl mechanism.

Fig.8 Comparison of the energy response of the optimal reaction paths for WGSR on three Au12M clusters

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金基二元合金团簇Au₁₂M(M=Cu,Pt,Ni)催化水煤气变换反应的理论研究

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