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2018年 第39卷 第8期    刊出日期：2018-08-10

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高等学校化学学报2018年第39卷第8期封面和目次

2018, 39(8):  0-0. 

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研究论文: 无机化学

箭头形金纳米锥的湿法制备及性能研究

吴丹, 李曼, 钟瑶, 安奎生, 陈艳伟

2018, 39(8):  1617-1623.  doi:10.7503/cjcu20180301

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采用湿化学合成法制备了箭头形金纳米锥材料, 并研究了合成过程中生长溶液的组成对金纳米材料生长的影响. 利用透射电子显微镜、 吸收光谱等手段对产物的晶体结构和光学性质进行研究, 讨论了材料的生长机理. 由于各向异性的箭头形金纳米锥具有良好的表面等离子体共振光学特性和更高的等离子体共振强度, 在表面局域电场增强及光热转化等应用方面比其它形貌的金属材料具有更强的优势. 与金纳米棒相比, 箭头形金纳米锥具有较好的SERS增强性质和光热转换效率. 文中还对材料的尖端形貌对纳米粒子边缘局域电场及光热性能的影响进行了讨论.



高度均一的AlPO₄-11微晶的高效合成及晶化过程研究

夏坤, 周丹, 杨赟, 杨水金, 夏清华

2018, 39(8):  1624-1630.  doi:10.7503/cjcu20180103

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通过运用动态水热晶化模式(即烘箱内部设置可放置晶化反应釜的转轴), 快速、 高效合成出高度均一的AlPO₄-11微晶分子筛. 通过对比研究发现, 相同的反应凝胶配比在静态水热条件下晶化24 h仅得到AlPO₄-11分子筛的混晶相(长50~70 μm的棒状晶体聚集体和直径5~10 μm的球状晶体聚集体的混合物), 而在转动水热条件下(转速为100 r/min)晶化40 min可制得AlPO₄-11分子筛纯晶相, 不仅大大提高了AlPO₄-11分子筛的晶化效率, 而且合成出晶粒尺寸分布高度均一的微晶(1 μm×0.5 μm). 此外, 运用粉末X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 拉曼光谱(Raman)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等表征技术研究了转动水热条件下AlPO₄-11微晶分子筛的晶化过程.



醋酸钾溶液体系中α-Fe₂O₃纳米微球的离子液体辅助合成及气敏性能研究

潘帅, 胡校兵, 宋润民, 解丽丽, 朱志刚, 郑嘹赢

2018, 39(8):  1631-1639.  doi:10.7503/cjcu20170804

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以FeCl₃·6H₂O和CH₃COOK为反应物, 以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)为结构导向剂和表面活性剂, 采用水热合成法在150 ℃反应8 h制备出结晶度好、 形貌规整, 直径为10~30 nm的α-Fe₂O₃纳米微球. 考察了[Bmim]Cl的添加量对氧化铁形貌和气敏性能的影响. 气敏性能测试结果表明: 当离子液体添加量为12 mmol时, α-Fe₂O₃纳米微球对乙醇的气敏性能最佳. 在工作温度为300 ℃时, 对50 μL/L乙醇的灵敏度达到7.56, 是不添加离子液体时制备的α-Fe₂O₃的5.6倍, 在10~200 μL/L的检测范围内灵敏度与浓度具有良好的线性关系(R=98.8%), 并且具有良好的选择性和稳定性. 本文还详细探讨了α-Fe₂O₃纳米微球对乙醇的敏感机理, 以及工作温度对其气敏性能的影响.



分析化学

嵌段聚合物修饰毛细管电色谱柱分离分析解热镇痛药物

冯文雅, 乔娟, 齐莉, 李志伟

2018, 39(8):  1640-1646.  doi:10.7503/cjcu20170853

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采用可逆加成断裂链转移聚合法合成了具有两亲性质的嵌段聚合物聚苯乙烯马来酸酐, 通过共价键合将其涂覆于毛细管内壁, 构建了一种新型开管柱毛细管电色谱(OT-CEC)方法, 并将其用于解热镇痛药物的分离分析. 考察了缓冲溶液pH值、 磷酸盐浓度、 有机溶剂的种类及添加量对3种药物(氨基比林、 非那西汀和4-氨基安替比林)OT-CEC分离效率的影响. 结果表明, 在缓冲溶液中添加15%(体积分数)四氢呋喃后, 修饰于管壁表面的嵌段聚合物可形成胶束结构, 并起到类表面活性剂的作用; 与裸管相比, 该涂层管可明显提高被分析物的分离效率; 连续30次测定电渗流的相对标准偏差<3.0%, 表明该涂层管稳定性较好. 在最佳OT-CEC分析条件下, 对3种药物的分析均获得了良好的定量线性关系(R²>0.988), 检出限为3.5~4.8 μg/mL. 所建立的方法为新型嵌段聚合物涂层的开发及药物的OT-CEC分析奠定了良好基础.



可同时比色检测硫离子和高半胱氨酸/半胱氨酸的化学探针的合成及应用

夏玉婷, 江波, 吴庆, 胡庆红, 袁泽利

2018, 39(8):  1647-1655.  doi:10.7503/cjcu20170806

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合成了一个能同时检测硫离子(S^2-)和高半胱氨酸/半胱氨酸(Hcy/Cys)的化学探针1, 采用核磁共振波谱(NMR)、 高分辨质谱(HRMS)、 元素分析和傅里叶换红外光谱(FTIR)等表征了其分子结构, 并通过高效液相色谱、 质谱以及核磁滴定氢谱实验研究了探针1检测S^2-和Hcy/Cys的机理. 实验结果表明, 探针1能同时对S^2-和Hcy/Cys进行快速、 高敏感性和选择性识别, 并且是通过硫醇亲核反应识别的. 在Tris-HCl缓冲溶液[10 mmol/L, pH=7.40, 50%(体积分数)乙醇]中, 探针1对S^2-于552 nm处表现了显著的吸收强度增强并伴随溶液颜色由无色变为紫红色; 对Hcy/Cys于552 nm处表现了特异的荧光增强, 而对Cys的检测还可见溶液颜色由无色变为酒红色, 据此制备了负载探针1的滤纸传感器用于比色检测S^2-和Cys. 此外, 将探针1用于人血清的加标回收率测定, 获得了较好的结果.



碳纤维微电极表面负载含氧官能团及PDDA-纳米金粒子用于神经递质多巴胺的检测

李元, 王婷婷, 李梅, 程寒

2018, 39(8):  1656-1661.  doi:10.7503/cjcu20180034

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将碳纤维微电极(CFME)置于超纯水中进行恒电位电沉积, 在其表面修饰含氧基团(RO); 再采用恒电位法在电极表面负载以聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)为保护剂制备的纳米金粒子(AuNPs), 制得RO/AuNPs-PDDA/CFME修饰电极. 利用扫描电子显微镜对修饰前后碳纤维电极的表面形貌进行了表征, 探讨了修饰电极在多巴胺(DA)溶液中的电化学行为. 结果表明, 在20 mmol/L pH=7.0的Tris-HCl缓冲溶液中, 复合修饰膜RO/AuNPs-PDDA对DA具有显著的电催化活性. 在最优实验条件下, 采用差示脉冲伏安技术(DPV)对DA进行定量分析, DA的氧化峰电流与其浓度在1×10^-7~5×10^-5 mol/L范围内呈良好的线性关系, 相关系数R²=0.9912, 检出限达3.3×10^-8 mol/L(S/N=3). 该修饰方法重现性好, 电极稳定性佳, 制备方便, 可广泛应用于生物样品中DA的高灵敏分析.



表面增强拉曼光谱快速检测蜂蜜中的金霉素残留

张璐涛, 周光明, 罗丹, 陈蓉

2018, 39(8):  1662-1667.  doi:10.7503/cjcu20180016

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利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术对蜂蜜中的金霉素(CTC)残留进行了快速、 无损检测. 以自制的金纳米粒子作金霉素的拉曼增强基底, 对金纳米粒子与金霉素混合体积比及混合时间进行了讨论与优化, 检测了不同浓度梯度的金霉素标准溶液, 绘制了特征峰处浓度-拉曼信号强度的线性方程, 对蜂蜜进行前处理后, 运用加标回收法考察其回收率. 结果表明, 金霉素溶液在1450 cm^-1处的特征峰可以作为蜂蜜中金霉素残留量检测的特征峰, 金纳米基底和金霉素标准液的最佳混合体积比为1:1, 最佳混合时间为1 min. 金霉素的浓度(X)在10~250 mg/L范围内与其在1450 cm^-1处的SERS特征峰强度(Y)有着良好的线性关系, 线性方程为Y=1×10^-4X+0.0110(R²=0.9948). 检测实际蜂蜜样品中金霉素含量的加标回收率均在80%~120%之间. 该检测方法操作简单、 快捷、 准确度高, 为检测食品中抗生素残留提供了新的思路和方法.



有机化学

漆斑菌中单端孢霉烯化合物及衍生物的细胞毒活性

贾云静, 史文思, 胡飞柳, 朱华结, 刘莉, 马正月

2018, 39(8):  1668-1675.  doi:10.7503/cjcu20180007

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从漆斑菌中分离得到了5个单端孢霉烯族化合物, 并确定了其平面结构; 选取其中获得量比较大的化合物进行结构改造, 得到4个新化合物; 分别对这9个化合物进行了抗菌和细胞毒活性测试. 结果表明, 化合物1结构中C12和C13位的环氧环打开后, 重新与C2位形成新的四元环氧环或对C2'位的羟基进行酰基保护后, 化合物的细胞毒活性下降.



基于三苯胺的双氰基二苯代乙烯型双光子荧光溶剂生色探针

黄池宝, 潘淇, 陈华仕, 梁兴, 吕国岭

2018, 39(8):  1676-1682.  doi:10.7503/cjcu20180157

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以双氰基二苯代乙烯为双光子荧光母体, 借助电子供体-π-电子受体(D-π-A)构-效关系, 以二苯氨基作电子供体, 氰基作电子受体, 开发了一个新型的双光子荧光溶剂生色探针(SP1), 并对其结构进行了表征. 性能测试结果表明, SP1在环己烷和二甲亚砜(DMSO)中的最大发射波长分别为452和604 nm, 显示出很宽的溶剂生色范围(152 nm), 可用于溶剂极性与黏度的检测, 亦能根据最大发射波长识别溶剂种类. SP1拥有较大的双光子吸收截面, 在环己烷和DMSO中的最大双光子吸收截面分别为6670和2040 GM, 并具有较大的斯托克斯位移(194 nm), 其光稳定性、 水溶性和细胞渗透性均比较优良. 该探针可用于细胞中黏度的检测与成像.



含1,3,4-噻二唑结构的查尔酮缩氨基脲类化合物的合成及抗细菌活性

万金林, 巫受群, 甘宜远, 孟娇, 王贞超, 欧阳贵平

2018, 39(8):  1683-1690.  doi:10.7503/cjcu20180081

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以苯甲醛和1,3,4-噻二唑为起始原料, 设计合成了一系列新颖的含1,3,4-噻二唑结构的查尔酮缩氨基脲类化合物. 利用核磁共振波谱(NMR)和高分辨质谱(HRMS)对其结构进行了确证. 初步抑菌活性测试结果表明, 该类化合物对水稻白叶枯病菌(X. oryzae)、 烟草青枯病菌(R. solanacearum)和柑橘溃疡病菌(X. citri)均表现出一定的抑制活性, 其中化合物7h和7i在浓度为100 μg/mL时, 对以上3种植物病菌的抑制率均达到100%, EC₅₀值分别为15.13, 30.90, 24.49和21.33, 24.54, 14.79 μg/mL, 均超过对照药叶枯唑(EC₅₀值分别为92.23, 58.88和123.02 μg/mL).



Co²⁺/Ni²⁺共催化高效氧化生物质愈创木酚制备香兰素

毛海舫, 张博, 胡晓钧, 蔡娇阳, 梅甜甜, 刘吉波, 张小良

2018, 39(8):  1691-1698.  doi:10.7503/cjcu20180187

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建立了一种碱性条件下过渡金属Co²⁺和Ni²⁺共同参与的催化氧化体系，用于高效制备香兰素.该体系能够在0.035 MPa的O₂分压下将多种生物质愈创木酚高效快速地转化为香兰素，转化率均约为90%.通过密度泛函理论构筑了反应物的分子模型，并通过对取代基α碳和β碳的电子云密度进行分析，验证了烷基取代基碳的反应能力.同时，考虑到反应过程中存在封闭的CH₃OH-O₂体系气体环境，进一步对反应条件进行了模拟安全实验，得出该体系90℃发生爆炸的最低氧压力为0.037 MPa，确保了实验的安全进行，也对将来进行工业化生产具有较强的指导意义.



噻吩-咔唑-苯衍生物的设计、 合成及电致变色性质

曲星星, 戴玉玉, 李维军, 欧阳密, 张诚

2018, 39(8):  1699-1706.  doi:10.7503/cjcu20170837

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以苯和二联苯单元为核, 分别在其1,4位和4,4'(对位)引入噻吩-咔唑单元, 设计合成了9,9'-(1,4-亚苯基)双[3,6-双(2-噻吩)]-9-氢-咔唑(BTCPh)和9,9'-[1,1'-联苯基]-4,4'-二取代基双[3,6-双(2-噻吩)]-9-氢-咔唑(BTCBPh)2种化合物; 再通过电化学聚合得到相应的交联结构聚合物, 分别为聚9,9'-(1,4-亚苯基)双[3,6-双(2-噻吩)]-9-氢-咔唑(pBTCPh)和聚9,9'-[1,1'-联苯基]-4,4'-二取代基双[3,6-双(2-噻吩)]-9-氢-咔唑(pBTCBPh)薄膜. 利用循环伏安法(CV)、 多电位阶跃、 紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱和扫描电子显微镜(SEM)等手段对其进行了表征与电化学性能测试. 结果表明, 2种聚合物均表现出良好的电化学性质、 相似的颜色变化、 较高的光学对比度及电化学循环稳定性等优异的电致变色性质. pBTCPh聚合物薄膜比pBTCBPh表现出更快的响应速度, 这可能是由于前者具有更加均匀规整的堆积结构, 有利于变色过程中的离子嵌入与脱出所致.



叔胺硫脲催化的2,5-二羟基-1,4-二噻烷与氮叔丁氧羰基醛亚胺的不对称[3+2]环化反应

董旭, 封博谞, 陈莉, 李鑫

2018, 39(8):  1707-1712.  doi:10.7503/cjcu20170847

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以双功能手性叔胺硫脲作为催化剂, 用于催化2,5-二羟基-1,4-二噻烷与氮叔丁氧羰基(N-Boc)醛亚胺的不对称[3+2]环化反应. 实验结果表明, 在10%(摩尔分数)手性催化剂的作用下, 反应底物均能高产率地转化成目标产物, 并且得到高达95%的对映选择性和7:1的非对映选择性, 实现了一系列含有四氢噻唑骨架的双手性中心化合物的合成.



物理化学

CF₃I在238 nm的光解碎片平动能谱研究:CF₃光解碎片的振动态分布和势能曲线交叉穿越几率

林丹, 程敏, 杜宜奎, 朱起鹤

2018, 39(8):  1713-1720.  doi:10.7503/cjcu20180152

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利用高分辨弱电场加速型光解碎片平动能谱仪, 对CF₃I在238 nm的光解动力学进行了研究. 结果表明, 来自³Q₀平行跃迁的I^*通道[CF₃I(X) $\xrightarrow[\parallel]{hv}$CF₃I(³Q₀)→CF₃(ν₁, ν₂)+ I^*], 信号最强, 并可以分辨出碎片CF₃(ν₁, ν₂) 的振动峰. 通过对峰间距的分析, 可以基本分辨出同时具有CF₃碎片的振动波带CF₃ (ν₁, ν₂=0)与CF₃ (ν₁, ν₂=1). 其中ν₁ =701 cm^-1为对称伸缩振动, ν₂=1086 cm^-1为CF₃伞形振动. 测量了这些振动态的分布及振动波带分配比为∑P(ν₁, 1)/∑P(ν₁, 0)=0.48/0.52. 还测得238 nm处4个光解通道的分支比: 通道1(X→³Q₀ → I^*)为0.664, 通道2(X→³Q₀→¹Q₁→I)为0.084, 通道3(X→¹Q₁→I)为0.178, 通道4(X→¹Q₁→³Q₀→I^*)为0.074. 实验结果表明, ³Q₀→¹Q₁过程中的势能曲线交叉穿越几率P_0→1=0.112, ¹Q₁→³Q₀过程中P_1→0=0.294; I^*通道的各向异性参数β(I^*)=1.70, I通道β(I)=-0.04.



金基二元合金团簇Au₁₂M(M=Cu,Pt,Ni)催化水煤气变换反应的理论研究

方镭, 夏盛杰, 薛继龙, 孟跃, 钱梦丹, 罗伟, 张晓锋, 倪哲明

2018, 39(8):  1721-1728.  doi:10.7503/cjcu20180118

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利用密度泛函理论(DFT)对Au₁₂M(M=Cu, Pt, Ni) 3种合金团簇的结构稳定性、 热力学稳定性和反应活性进行研究, 并对金基二元合金团簇催化水煤气变换反应(WGSR)的反应机理进行探讨. 研究发现, Au₁₂Ni合金团簇的稳定性及电子活性最优. 考察了WGSR在金基二元合金团簇上的氧化还原机理和羧基机理, 表明Au₁₂Cu合金团簇上WGSR按照氧化还原机理A进行, 水解离后产生的OH^*会继续解离为O^*和H^*(^*代表吸附物质); Au₁₂Pt及Au₁₂Ni合金团簇上按照氧化还原机理B进行, 2个OH^*发生歧化反应. 比较3种团簇上的最佳反应路径发现, Au₁₂Cu团簇对WGSR表现出较好的催化活性.



分子动力学模拟烷烃混合物在石墨烯表面取向

刘艳芳, 杨华, 张辉

2018, 39(8):  1729-1733.  doi:10.7503/cjcu20180097

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采用分子动力学模拟方法研究了烷烃混合物在石墨烯表面取向的过程. 研究结果表明, 模拟温度能够改变链取向的方向, 相对较低的温度对链垂直表面取向有利, 相对较高的温度对链平行于表面取向有利; 温度升高短链烷烃会发生脱离混合物的情况, 且温度越高发生脱离行为的烷烃数目越多. 烷烃链与石墨烯的相互作用在此过程中起重要作用.



2-硝基萘激发态衰减动力学和光解通道的从头计算研究

杨梦, 张腾烁, 郑旭明, 薛佳丹

2018, 39(8):  1734-1740.  doi:10.7503/cjcu20170768

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采用密度泛函理论(DFT)和完全活化空间自洽场理论(CASSCF) 计算方法, 在CASSCF(10,10)/6-31G(d)//CASPT2(10,10)/Aug-cc-PVDZ计算水平下, 研究了2-硝基萘(2NN) S₁(ππ^*)激发态的衰减动力学. 获得了2NN及其亚硝酸酯异构体(ISO)的基态、 低能激发态和势能面交叉点的优化结构和能量, 以及异构化反应的过渡态结构和能垒; 给出了S₀, T₁和S₁态时ISO沿N—O键的势能曲线; 描绘了激发态衰变路径图. 结果表明, 被激发至S₁(ππ^*)激发态后, 2NN经S₁T₃, S₁T₂交叉点发生S₁®T₃, S₁®T₂系间窜越过程再经T₂T₁锥形交叉点发生T₂®T₁内转换过程, 最后无辐射衰减到T₁态. 具体衰减路径可以描述为 S_1-FC-2NN® S₁T_3-MIN-2NN或S₁T_2-MIN-2NN ®T_3-MIN-2NN或T_2-MIN-2NN® T₂T_1-MIN-2NN®T_1-MIN-2NN. 该条路径能垒较小, T₁态瞬态物种形成效率较高, 为2NN激发态衰变动力学中最重要的无辐射衰变通道. 在S₀, T₁和S₁态势能面上, 2NN®ISO异构化反应的能垒高, 跃迁概率十分低下, 难以形成芳氧自由基(Ar{\mathrm{O}}^{·}), 2NN紫外光解离效率很低.



介孔碳有序度对其负载的CuCoCe催化剂催化合成气制低碳醇性能的影响

魏珺谊, 高志华, 黄伟, 艾培培, 闫飞飞, 游向轩

2018, 39(8):  1741-1749.  doi:10.7503/cjcu20180207

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采用软模板法, 通过调变碳源甲醛和间苯二酚的摩尔比, 制备了3种不同有序度的介孔碳; 并以其为载体, 采用超声辅助等体积浸渍法制备了CuCoCe/介孔碳催化剂; 考察了孔道结构有序度对其催化合成气制低碳醇性能的影响. 采用X射线衍射(XRD)分析、 N₂吸附-脱附实验、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征. 实验结果表明, 随着介孔碳有序度的提高, 催化活性呈增加趋势. 以高度有序的介孔碳作为载体时, 低碳醇的时空收率和选择性分别达到849.96 mg·{\mathrm{g}}_{\mathrm{cat}}^{-1}·h^-1和50.48%, 醇产物中C₂₊OH比例达到90.31%. 研究表明, 孔道结构影响了活性金属在载体上的分布及存在状态. 规整有序的二维六方直通孔结构有利于活性组分CuCo的均匀分散并使其紧密结合, 促进了二者之间的电子转移, 进而有效抑制了碳链的持续增长, 使催化剂的活性明显提高, 并缩窄了醇产物的分布.



Fe₂O₃/rGO/N-rGO催化剂的制备及在硝基苯选择性加氢中的应用

王莹钰, 赵怀远, 侯昭胤

2018, 39(8):  1750-1758.  doi:10.7503/cjcu20170844

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以氧化石墨烯、 苯胺及醋酸亚铁为原料, 采用可控的聚合-热解工艺制备了一种复合铁基催化剂. 表征结果表明, 高分散的氧化铁纳米颗粒(Fe₂O₃ NPs)被固载于石墨烯/氮杂石墨烯复合膜上; 通过改变热解温度, 可以得到一系列结构和形貌各异的催化剂(Fe₂O₃/rGO/N-rGO). 经过700 ℃热解得到的催化剂(Fe₂O₃/rGO/N-rGO-700)具有较大的比表面积、 微孔-介孔复合孔道和高度分散的Fe₂O₃ NPs, 其在硝基苯选择性加氢反应中表现出优异的活性和稳定性.



LiCl-KCl熔盐中Gd(Ⅲ)在Bi电极上的电化学行为及Bi_xGd_y金属间化合物的热力学数据

姜涛, 王宁, 彭述明, 李梅, 韩伟, 陈一东

2018, 39(8):  1759-1767.  doi:10.7503/cjcu20170820

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采用多种电化学技术研究了在723~823 K范围内LiCl-KCl熔盐中Gd(Ⅲ)在液态Bi电极和Bi膜电极上的电化学行为. 利用开路计时电位法估算了Bi-Gd金属间化合物(Bi₂Gd, BiGd, Bi₃Gd₄, Bi₃Gd₅)的活度、 相对偏摩尔吉布斯自由能、 生成吉布斯自由能、 生成焓和生成熵等热力学数据. 通过恒电流和恒电位电解, 在液态Bi电极上制备了Bi-Gd合金, 并采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜-能量散射谱(SEM-EDS)表征了其结构. 在恒电流电解中所得金属间化合物为BiGd, 而在恒电位电解中所得金属间化合物为Bi₃Gd₅.



甲基磺酸亚锡溶液中不同稳定剂的作用机制及电化学性质

王超男, 陆海彦, 黄卫民, 李祥忠, 林海波

2018, 39(8):  1768-1774.  doi:10.7503/cjcu20180072

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研究了对苯二酚、 邻苯二酚、 间苯二酚和抗坏血酸4种稳定剂对甲基磺酸亚锡电镀液稳定性、 电极极化及镀层表面形貌的影响. 采用循环伏安法探究了镀液稳定性与稳定剂电化学性质的关系, 通过交流阻抗和计时电位考察了稳定剂对镀液阴极极化性能的影响, 分析了对苯二酚在电镀过程中的循环使用原理及对苯二酚的最佳使用浓度. 结果表明, 镀液的稳定性与稳定剂自身的还原能力及电化学活性之间存在重要联系, 4种稳定剂对镀液稳定作用的大小顺序为对苯二酚>邻苯二酚>抗坏血酸>间苯二酚, 稳定效果最好的对苯二酚可以将镀液的储存时间延长一倍; 苯二酚类稳定剂可以提高锡沉积的阴极极化程度, 使晶粒细化, 而抗坏血酸对锡沉积起到去极化作用; 对苯二酚在电镀锡过程中兼具抗氧化剂、 光亮剂和整平剂的作用, 镀层的耐蚀性能测试结果表明, 对苯二酚的最佳浓度为1.0 g/L.



氟化铋薄膜的电化学原位合成及光催化活性

赵祖, 李瑞, 张小超, 张长明, 刘建新, 王雅文, 王韵芳, 樊彩梅

2018, 39(8):  1775-1781.  doi:10.7503/cjcu20180001

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采用常温电化学原位法合成了BiF₃薄膜, 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)及密度泛函理论(DFT)对薄膜的晶型、 形貌、 光学性质和能带结构进行了表征; 以罗丹明B(RhB)为目标降解物, 考察了薄膜的光催化活性和稳定性. 结果表明, BiF₃薄膜具有纳米片状结构、 较高的结晶纯度、 良好的光催化活性和稳定性, 其导带底和价带顶分别主要由Bi_6p和F_2p轨道电子贡献. 随着电解质浓度的增加, BiF₃薄膜的结构、 形貌发生变化, 使光催化活性先升高后降低, 在电解质NH₄F浓度(质量分数)为1.5%时, BiF₃薄膜的纳米薄片之间呈现出明显的交错分布, 而此类结构排列有利于反应物的传输和光的反射, 从而增大催化剂的反应空间和提高光的利用率, 表现出最佳的光催化活性. BiF₃薄膜在模拟太阳光照射5 h后对RhB降解率为99.1%, 且重复使用4次, 仍维持在81%以上. 本文还提出了电化学Bi板上原位生长BiF₃薄膜的机制.



羟基化多壁碳纳米管三明治隔膜对锂硫电池电化学性能的改善

王杰, 孙晓刚, 陈玮, 李旭, 黄雅盼, 魏成成, 胡浩, 梁国东

2018, 39(8):  1782-1789.  doi:10.7503/cjcu20180067

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先利用羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)与纸纤维制备了复合纤维纸(MWCNTs-OHP), 然后将该复合纤维纸夹在两层PP隔膜之间组装三明治结构隔膜(PP@MWCNTs-OHP@PP)并应用于锂硫电池. 利用透射电子显微镜(TEM)、 扫描电子显微镜(SEM)、 红外光谱和元素能谱分析(EDS)等对材料进行结构和性能表征. 电化学测试结果表明, PP@MWCNTs-OHP@PP三明治隔膜有效提高了锂硫电池的性能. 在0.1C倍率下, 电池首次放电比容量达到1532 mA·h/g, 活性物质的利用率达到91.5%. 在1C倍率下充放电循环500周后, 放电比容量依然维持516 mA·h/g, 每周循环衰减率为0.028%, 库仑效率保持在96.4%以上. 充放电倍率从3C减小到0.1C后, 放电比容量从336 mA·h/g恢复到820 mA·h/g, 显示出极佳的倍率性能.



碳布载Ni₃N 纳米片阵列阳极材料的制备及析氧活性

洪国辉, 吴伟丽, 王晨, 张南, 王继库, 赵丽娜, 杨伟强

2018, 39(8):  1790-1796.  doi:10.7503/cjcu20180052

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通过水热法在碳布基底上生长了氢氧化镍纳米片陈列[Ni(OH)₂ NAs/CC], 并以其为前驱物, 合成了Ni₃N NAs/CC纳米片阵列, 构建了无需黏结剂的三维自支撑电极. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等对复合电极表面的结构、 组成和形貌进行了测试和表征. 结果表明, 与Ni(OH)₂ NAs/CC相比, Ni₃N NAs/CC电极表面粗糙度和孔隙率变大, 电化学有效面积增加; 线性扫描及Tafel 曲线等电化学测试结果表明, Ni₃N NAs/CC电极的析氧活性大幅提高, 析氧电位下降可达280 mV, 且表现出了良好的稳定性.



高分子化学

以单分散P(DC-TMPTA)聚合物微球为Pickering乳液稳定剂制备石蜡乳液和石蜡微球

肖作旭, 曹红岩, 姜绪宝, 孔祥正

2018, 39(8):  1797-1805.  doi:10.7503/cjcu20170848

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以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1-十二烯(DC)为单体, 不使用任何乳化剂或分散稳定剂, 通过沉淀聚合制备了高度单分散P(DC-TMPTA)的聚合物微球颗粒. 以此聚合物微粒为Pickering稳定剂, 不添加任何化学助剂, 以乙醇-水混合介质在70 ℃下通过恒速振荡制得了单分散石蜡Pickering乳液. 将该体系迅速降温至石蜡熔点之下, 制得了窄分布的固体石蜡微球. 研究了连续相水含量、 振荡频率及稳定粒子尺寸对Pickering乳液及石蜡微球的影响, 优化了石蜡乳液和微球的制备条件. 利用扫描电子显微镜对石蜡微球的表面和内部形貌进行了表征, 结果表明P(DC-TMPTA)微球全部聚集在石蜡液滴和固化后的石蜡微球表面. 基于石蜡微球和聚合物稳定粒子的尺寸, 计算了不同条件下石蜡微球表面聚合物粒子的数量. 通过聚合物粒子在石蜡-乙醇和水混合溶液界面的三相接触角以及石蜡-乙醇和水混合溶液界面张力的测定, 计算了聚合物粒子在石蜡-乙醇和水混合溶液界面吸附能, 为解释该体系Pickering乳液的稳定性提供了理论支持.



单取代芳氧钛合成与催化乙烯及乙烯与α-烯烃共聚

王建伟, 任迎春, 米普科, 许胜

2018, 39(8):  1806-1814.  doi:10.7503/cjcu20170841

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使用廉价原料和简单工艺方法合成了芳氧钛类烯烃聚合和共聚催化剂, 得到了(2-OMeC₆H₄O)TiCl₃(C1), (2,4-Me₂C₆H₃O)TiCl₃(C2), TiCl₃(1,4-OC₆H₄O)TiCl₃(C3), TiCl₃(1,4-OC₆H₂O-Me₂-2,5)TiCl₃(C4)以及相应的(ArO)₂TiCl₂类络合物TiCl₂(OC₆H₄-OMe-2)₂(C5) 和 TiCl₂(OC₆H₃-Me₂-2,6)₂(C6). 通过 ¹H NMR, ¹³C NMR, MS以及元素分析进行了结构表征, 确认了化学组成, 以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂, ArOTiCl₃/MAO体系显示了对乙烯聚合和共聚的高活性, ¹³C NMR结果表明, 聚合物中1-己烯插入率最高达6.88%(摩尔分数), 而且得到的聚合物呈现高度支化, 除了α-烯烃支链, 还有甲基、 乙基和长支链, 并对其形成机理进行了研究, 此外, 对聚合温度、 时间及共聚单体浓度对聚合反应的影响也进行了探讨.

叶酸修饰硬脂酸接枝白芨共聚物的合成及作为抗肿瘤药物载体的研究

管清香, 纪丹阳, 孙波, 乔瑾, 何彤, 张广远, 虞振静, 尹建元, 杨薇

2018, 39(8):  1815-1822.  doi:10.7503/cjcu20180021

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制备了叶酸修饰硬脂酸接枝白芨(FA-BSPs-SA)的共聚物, 通过氢核磁光谱(¹H NMR)、 紫外-可见分光光度法(UV)及红外光谱法(IR)对其进行结构表征. 以乳化-溶剂挥发法制备了载多西他赛胶束并对其进行表征, 并采用噻唑蓝(MTT)法测定了共聚物及其载药胶束的细胞毒性. 结果证实硬脂酸和叶酸均已接枝在白芨多糖上. 疏水性药物多西他赛可被包嵌于FA-BSPs-SA的胶束内. 叶酸取代度增加, 胶束粒径减小, 载药量与包封率均增加. 载药胶束体外释药具有pH依赖性(pH=5.0~7.4). 共聚物FA-BSPs-SA和BSPs-SA浓度为40 μg/mL时, 细胞存活率均在80%以上. 与多西他赛溶液相比, 相同药物浓度的FA-BSPs-SA和BSPs-SA载药胶束抗肿瘤效果更佳, 且载药FA-BSPs-SA胶束对有叶酸受体表达的肿瘤细胞的抑制作用较载药BSPs-SA胶束更强. FA-BSPs-SA共聚物有望作为难溶性抗肿瘤药物的纳米载体材料.



亲水性形状记忆环氧树脂制备及表面浸润性调控

钱艺豪, 张东杰, 成中军, 康红军, 刘宇艳

2018, 39(8):  1823-1828.  doi:10.7503/cjcu20180174

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采用聚乙二醇(PEG)对间苯二甲胺(MXDA)固化的TDE-85环氧树脂体系进行改性, 制备了亲水性形状记忆环氧树脂, 结合微形貌构筑和热响应方式对树脂表面浸润性进行智能调控. 结果表明, PEG的引入有效地增加了TDE-85环氧树脂的亲水性. PEG的最佳含量为20%(质量分数)时, 树脂表面的接触角为54°, 实现了环氧树脂从原始TDE-85/MXDA固化体系表面的疏水性(接触角为108°)到TDE-85/MXDA/PEG固化体系表面亲水性的转变; 改性后树脂的玻璃化转变温度T _g为71 ℃, 形状固定率和回复率分别为96.10%和99.97%, 表明得到的树脂具有良好的形状记忆性能. 进一步采用模板法在树脂表面构筑了微阵列结构, 基于形状记忆效应, 通过对表面微阵列形态的控制, 实现了环氧树脂表面介于亲水性(接触角为51°)与超亲水性(接触角为0°)间的可逆浸润性智能调控.



聚砜基质中Gemini分子原位引发聚合构筑有序排列阳离子活性位导电通道

杨佳睿, 王一夫, 王吉林, 王璐璐, 封瑞江

2018, 39(8):  1829-1837.  doi:10.7503/cjcu20170769

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将Gemini型可聚合阳离子表面活性剂单体[顺丁烯二酸二乙酯撑基双(辛烷基)二甲基氯/溴化铵(G_8-2-8)、 顺丁烯二酸二乙酯撑基双(十二烷基二甲基氯/溴化铵)(G_12-2-12)、 顺丁烯二酸二乙酯撑基双(十六烷基二甲基氯/溴化铵)(G_16-2-16)]引入聚砜(PSF)聚合物的氯仿铸膜液中, 以过硫酸钾(KPS)作为引发剂, 原位引发Gemini分子聚合, 制得具有有序排列阳离子活性位导电通道的Gemini/聚砜阴离子交换膜, 并对其进行结构表征和性能测试. 结果表明, 随着Gemini引入量的增加, 含水率、 溶胀度、 离子交换量及电导率等均呈上升趋势. 随着Gemini结构中疏水碳链的增长, 含水率、 溶胀度、 离子交换量、 电导率及断裂伸长率等降低, 膜材料的拉伸强度随之增加. 当Gemini引入质量分数为20%、 疏水碳链的碳数为8时, 含水率为12.35%, 溶胀度仅为10.13%, 离子交换量为0.61 mmol/g, 80 ℃时的电导率为3.776 mS/cm. 在80 ℃及6 mol/L KOH碱性环境下考察了G_8-2-8-PSF系列膜的耐碱稳定性, 结果表明, 膜在碱中浸泡240 h后, 电导率下降幅度最高仅为2.0%, 表现出较好的耐碱稳定性能.



熔融-拉伸法制备亲水聚丙烯/聚乙烯醇缩丁醛中空纤维膜

罗大军, 邵会菊, 靳进波, 谢高艺, 崔振宇, 于杰, 秦舒浩

2018, 39(8):  1838-1845.  doi:10.7503/cjcu20170784

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以聚丙烯(PP)为基材, 聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为亲水改性剂, 聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)为增容剂, 通过熔融-拉伸法(MS-S)制备亲水PP/PVB中空纤维膜. 采用差示扫描量热(DSC)和水接触角(WCA)测试考察了PVB添加量对PP/PVB共混物结晶行为及亲水性的影响; 采用广角X射线衍射(WAXD)和小角X射线散射(SAXS)研究了PP/PVB中空纤维热处理后片晶微观结构; 采用场发射扫描电镜(FESEM)观察了PP/PVB中空纤维膜内表面孔结构的变化, 测试了PP/PVB中空纤维膜的孔隙率及纯水通量. 研究结果表明, 随着PVB含量的增加, PP/PVB共混物的WCA从103°降低到76°, 表明PP/PVB共混物亲水性得到明显改善. 同时, PVB可以起到异相成核作用, 但由于MAH与PVB发生键合作用, 过量添加PVB会阻碍PP分子链段运动, 导致晶体结构不完善, 这与WAXD和SAXS分析结果相同. PP/PVB2.5(PVB质量分数为2.5%)中空纤维膜热处理后结晶度、 片晶取向度、 厚度及Shish-kebab结构完善度均高于纯PP样品. 对应膜孔隙率为66%, 纯水通量达到320 L/(m²·h), 比纯PP膜提高了76.8%.



离子液体再生纤维素微球共固定漆酶-介体体系对吲哚降解的研究

谷耀华 薛屏

2018, 39(8):  1846-1852.  doi:10.7503/cjcu20170799

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首次利用离子液体溶解纤维素组成的混合体系封装固定介体ABTS，采用滴球法将上述混合液滴入去离子水中，利用纤维素的再生作用将介体ABTS封装固定于新生成的具有三维网络结构纤维素微球中，并对微球的形貌结构和组成进行SEM、XRD、FT-IR等实验表征。再利用多巴胺的自聚作用将漆酶固定在微球上，实现了漆酶与介体的共固定。该共固定体系相比于游离漆酶表现出更高的pH稳定性和操作稳定性。得益于固定化ABTS的介导作用，漆酶对吲哚的催化降解性能得到显著提升，降解率达到99%以上，同时降解吲哚的有效循环批次较游离漆酶-介体体系提高了9倍，为降低漆酶在实际废水处理中的成本、削减游离介体带来的二次污染提供了一条有效途径。



苯氧基亚胺钛催化降冰片烯与1-辛烯共聚合

孟嘉锋, 倪旭峰, 郑豪, 沈之荃

2018, 39(8):  1853-1858.  doi:10.7503/cjcu20180089

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以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛(Ti)、 三异丁基铝(Al)和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(B)组成的三元催化体系实现了降冰片烯(NBE)与1-辛烯(OC)的共聚合, 得到NOC无规共聚物. 探索了催化剂组成、 聚合时间及聚合温度等对共聚合反应的影响. 结果表明, 当n(Al)/n(Ti)=5:1, n(B)/n(Ti)=1:1, n(Monomer)/n(Ti)=400:1, n(NBE)/n(OC)=5:5 时, 于40 ℃在甲苯中聚合6 h, 共聚合产率达到43.7%, 2种单体的竞聚率分别为r_NBE=3.01; r_OC=0.08. 改变助催化剂三异丁基铝的用量可在一定范围内调节所得NOC无规共聚物的分子量及分子量分布(MWD), 得到M_w=3.0×10⁴~6.5×10⁴, MWD=1.91~2.45的NOC共聚物. NOC无规共聚物具有饱和的主链结构且带有较长的侧链, 其玻璃化转变温度较高(约87~174 ℃), 并对NOC无规共聚物组成具有很强依赖性. NOC共聚物的热分解温度超过300 ℃, 热稳定性能优异.