一种阻燃型铜基金属有机框架材料的制备及在环氧树脂中的性能

doi:10.7503/cjcu20260122

摘要/Abstract

摘要：

采用超声辅助法与水热合成法，利用席夫碱配体4，4'-(1，4-苯二甲亚基二次亚氨基)二苯甲酸(TBPA)制备了一种铜基金属有机框架(Cu-MOF)，再用其与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应，制备了阻燃型Cu-MOF，即Cu-MOF@DOPO. 通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜及X射线衍射等手段对其进行表征，探讨了Cu-MOF@DOPO对环氧树脂(EP)阻燃性能、力学性能及热性能等的影响. 研究结果表明，与纯EP相比，添加2%(质量分数)Cu-MOF@DOPO的EP复合材料综合性能显著提升：极限氧指数由23.2%(纯EP)提升至29.6%， UL-94等级达到V-0级；峰值热释放速率降低14.2%，总热释放量降低8.1%，且总烟释放量也有所降低. 机理分析表明， Cu-MOF@DOPO的引入可促进EP在燃烧时形成致密的炭层，同时具有气相成分的协同阻燃作用，显著提升了EP的阻燃性能. 此外，与未改性Cu-MOF及阻燃改性有机配体TBPA-DOPO相比， Cu-MOF@DOPO改性EP复合材料呈现出更高的玻璃化转变温度与更优异的力学性能.

关键词: 环氧树脂, 金属-有机框架, 阻燃性能, 力学性能, 热性能

Abstract:

A copper-based metal-organic framework（Cu-MOF） with schiff base organic ligand 4，4'-［1，4-phenylenebis（methanylylidene）bis（nitrilo）］dibenzoic acid（TBPA） was first synthesized via ultrasound-assisted and hydrothermal methods. Then， a flame-retardant Cu-MOF derivative（Cu-MOF@DOPO） was prepared by reacting Cu-MOF with a reactive flame retardant 9， 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide（DOPO）. The Cu-MOF@DOPO was confirmed by multiple characterization techniques， including scanning electron microscopy（SEM）， transmission electron microscopy（TEM）， and X-ray diffraction（XRD）. The effect of Cu-MOF@DOPO on flame retardant， mechanical and thermal properties of epoxy resin（EP） was investigated. The results indicated that EP containing 2%（mass fraction） Cu-MOF@DOPO（EP/2MD） had a limiting oxygen index（LOI） of 29.6% and achieved a UL-94 V-0 rating. Meanwhile， the peak heat release rate（pHRR） and total heat release（THR） of EP/2MD decreased by 14.2% and 8.1%， respectively， while the total smoke production（TSP） slightly deceased compared with those of pure EP. During combustion， Cu-MOF@DOPO in EP exerted its flame-retardant action both in the condensed phase and the gas phase. Compared with the EP composites filled with Cu-MOF or the flame-retardant ligand TBPA-DOPO， the EP/Cu-MOF@DOPO composites exhibited a higher glass transition temperature and enhanced mechanical properties.

Key words: Epoxy resin, Metal-organic framework, Flame retardancy, Mechanical property, Thermal property

中图分类号:

O631

TrendMD:

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图/表 18

Table 1 Formulations of pure EP and EP composites

Sample	w（EP）（%）	w（DDM）（%）	w（TBPA⁃DOPO）（%）	w（Cu⁃MOF）（%）	w（Cu⁃MOF@DOPO）（%）
EP	79.4	20.6	0	0	0
EP/1MD	78.6	20.4	0	0	1
EP/2MD	77.8	20.2	0	0	2
EP/2TD	77.8	20.2	2	0	0
EP/2M	77.8	20.2	0	2	0

Fig.1 FTIR spectra of TBPA, TBPA⁃DOPO and DOPO

Fig.2 1H NMR spectra of TBPA and TBPA⁃DOPO

Fig.3 XRD patterns of Cu⁃MOF and Cu⁃MOF@DOPO

Fig.4 XPS spectra of Cu⁃MOF and Cu⁃MOF@DOPO

Fig.5 N2 adsorption⁃desorption isotherms(A) and the corresponding pore size distribution curves(B) of Cu⁃MOF and Cu⁃MOF@DOPO

Fig.6 TEM images of Cu⁃MOF(A) and Cu⁃MOF@DOPO(B)

Fig.7 TG(a—c) and DTG(a′—c′) curves of Cu⁃MOF(a, a′) Cu⁃MOF@DOPO(b, b′) and DOPO(c, c′)

Fig.8 HRR(A), THR(B) and TSP(C) curves of EP and its composites

Table 2 Data from cone calorimeter test of EP and its composites

Sample	TTI/s	pHRR/（kW·m^-2）	THR/（MJ·m^-2）	TSP/m²
EP	84	1648	142	27.4
EP/1MD	83	1527	132	26.4
EP/2MD	82	1424	131	25.5
EP/2M	74	1561	137	27.3
EP/2TD	70	1196	124	30.3

Fig.9 Digital photos(A—E) and SEM images(F—J) of char residues of EP(A, F), EP/1MD(B, G), EP/2MD(C, H), EP/2M(D, I), EP/2TD(E, J), and EDS mapping images(K—O) of EP/2MD char residueInset of (H): magnified image. (K) C; (L) N; (M) O; (N) P; (O) Cu.

Fig.10 Raman spectra of the char residues of EP(A), EP/1MD(B), EP/2MD(C), EP/2M(D) and EP/2TD(E) composites

Fig.11 XRD patterns of the char residues of EP, EP/2M, and EP/2MD composites

Fig.12 DSC curves of EP, EP/1MD, EP/2MD, EP/2M and EP/2TD composites

Fig.13 TGA(A) and the corresponding enlarged parts(insets)(B, C), and DTG curves(D) of EP, EP/1MD, EP/2MD, EP/2M and EP/2TD

Table 3 Thermal decomposition data of EP and its composites

Sample	T_5%/℃	T_max/℃	Char yield/（%， mass fraction）
EP	370	382	15.1
EP/1MD	357	384	17.5
EP/2MD	350	384	18.8
EP/2M	350	367	17.2
EP/2TD	322	385	17.6

Fig.14 Tensile and impact strength of EP, EP/1MD, EP/2MD, EP/2M and EP/2TD

Fig.15 SEM images of fractured surfaces of EP(A), EP/1MD(B), EP/2MD(C), EP/2TD(D) and EP/2M(E)

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