磷氮改性埃洛石纳米管的制备及对聚乳酸阻燃、 力学及紫外屏蔽性能的影响

doi:10.7503/cjcu20240323

摘要/Abstract

摘要：

通过苯基磷酸插层和环磷腈网络包覆有机改性埃洛石, 制备了磷氮改性埃洛石纳米管(HM@PHNT), 系统研究了HM@PHNT作为多功能助剂对聚乳酸(PLA)热稳定性、结晶行为、阻燃性能、力学性能及紫外屏蔽性能的影响. 研究结果表明, 添加5%(质量分数)的HM@PHNT, PLA的结晶度从7.7%显著增加到21.2%, 拉伸强度和断裂伸长率均得到一定的改善. 阻燃性能测试结果表明, 5%(质量分数)HM@PHNT的引入使PLA的热释放速率峰值和总热释放量分别由510.1 kW/m²和72.5 MJ/m²降低到472.3 kW/m²和67.5 MJ/m². 阻燃机理分析表明HM@PHNT降解产生的P-N结构和HNT促进了炭层的形成, 从而降低了材料的热释放. 此外, PLA复合材料的紫外屏蔽性能显著提高, 在300 nm处的透过率由83.2%降低到1.0%.

关键词: 聚乳酸, 埃洛石纳米管, 阻燃性能, 紫外屏蔽性能

Abstract:

Phosphorus and nitrogen modified halloysite nanotube（HM@PHNT） was prepared by firstly intercalation of halloysite nanotube（HNT） with phenyl phosphate and then encapsulation of the modified halloysites with a cyclophosphazene network. The effects of the multifunctional additive HM@PHNT on the thermal stability， crystallization behavior， flame retardancy， mechanical properties， and UV shielding performance of polylactic acid（PLA） were systematically investigated. The results indicate that with the addition of 5%（mass fraction） HM@PHNT， the crystallinity of PLA significantly increases from 7.7% to 21.2%， and the tensile strength and elongation at break are both improved to some extent. Flame retardant test shows that the introduction of 5%（mass fraction） HM@PHNT reduces the peak heat release rate and total heat release of PLA from 510.1 kW/m² and 72.5 MJ/m²to 472.3 kW/m² and 67.5 MJ/m²， respectively. The analysis of flame retardant mechanism indicates that P-N structure and HNT generated by HM@PHNT degradation promote the formation of the charring layer， thereby reducing the heat release of the material. In addition， the UV shielding performance of PLA composite materials has been significantly improved， with a decrease in transmittance at 300 nm from 83.2% to 1.0%.

Key words: Polylactic acid, Halloysite nanotube, Flame retardancy, UV-shielding performance

中图分类号:

O631

TrendMD:

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图/表 14

Fig.1 Typical TEM images of HNT(A), PHNT(B) and HM@PHNT(C) and the corresponding P(D), N(E), Si(F) and O(G) EDX mappings of HM@PHNT

Fig.2 FTIR(A) and XPS(B) spectra of HNT(a), PHNT(b) and HM@PHNT(c)

Table 1 Atomic fraction(%) of Si, Al, C, O, P and N from the XPS spectra of HNT, PHNT and HM@PHNT

Sample	Si（%）	Al（%）	C（%）	O（%）	P（%）	N（%）
HNT	16.71	13.73	8.42	61.14	—	—
PHNT	4.03	7.01	46.68	33.80	8.48	—
HM@PHNT	6.45	4.87	34.05	40.69	6.86	7.08

Fig.3 TG(A) and DTG(B) curves of PLA and PLA compositesInsets：（A） magnification from 400 to 700 ℃；（B） magnification from 340 to 390 ℃.

Fig.4 DSC cooling(A) and reheating(B) curves of PLA(a), PLA/PHNT(b) and PLA/HM@PHNT(c)

Table 2 Results from the DSC curves of PLA and PLA composites

Sample	T_g/℃	T_c/℃	T_m1/℃	T_m2/℃	H_cc/（J∙g^-1）	H_m/（J∙g^-1）	X_c（%）
PLA	62.1	—	160.1	—	0	7.2	7.7
PLA/PHNT	62.8	101.8	156.3	161.2	7.8	29.5	23.2
PLA/HM@PHNT	63.0	97.3	153.7	160.8	15.5	35.3	21.2

Fig.5 HRR(A), THR(B), mass fraction(C) and YCO2(D) curves of PLA, PLA/PHNT and PLA/HM@PHNT

Table 3 Results from CCT of PLA, PLA/PHNT and PLA/HM@PHNT

Sample

TTI/s

PHRR/

（kW∙m^-2）

THR/

（MJ∙m^-2）

EHC/

（MJ∙kg^-1）

Mean CO

yield/（kg∙kg^-1）

Mean CO₂

yield/（kg∙kg^-1）

Mass fraction of

residue（%）

Fig.6 Digital photos(A, B) and external surface FESEM images(C) of the char residues after the CCT of PLA(A) and PLA/HM@PNHNT(B, C) and the EDS mapping(D) and the corresponding Si(E), P(F) and N(G) mapping of the char residues from PLA/HM@PHNT

Fig.7 XPS survey spectra(A) of and high⁃resolution C1s (B), O1s (C), P2p (D) and N1s (E) XPS spectra of the char residue of PLA/HM@PHNT

Fig.8 Stress⁃strain curves(A) and bar graphs of tensile strength(TS) and elongation at break(EAB)(B) of PLA and PLA composites

Fig.9 SEM images of cross⁃section of PLA/PHNT(A) and PLA/HM@PHNT(B) after tensile failure

Fig.10 UV⁃Vis transmittance(A) and bar graphs of the transmittance values at 300 and 600 nm(B) of PLA, PLA/PHNT and PLA/HM@PHNT compositesThe insets show the appearances of PLA， PLA/PHNT and PLA/HM@PHNT.

Table 4 Performance comparison of various reported PLA/modified HNT composites*

Sample	Loading amount，mass fraction（%）	∆ in TS（%）	∆ in EAB（%）	∆ inXc（%）	∆ in PHRR（%）	∆ in THR（%）	T₃₀₀（%）	Ref.
PLA/pHNTs	2	+15.3	+253.8	+135.2	-	－	－	［28］
PLA/zinc oxide treated HNT	3	+6.2	+21.6	-	-	-	about 20	［34］
PLA/HNT@MAH@DOPO	5	－	－	+9.6	-20.2	-8.8	-	［35］
PLA/DM⁃OH8	1.5	-11.3	-12.5	－	-4.5	-2.9	－	［36］
PLA/PNSiHNT	5	+77	+116	－	-18	-12	4.1	［19］
PLA/HM@PHNT	5	+25.6	+87.9	175.3	-7.4	-6.9	1.0	This work

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