季膦萘磺酸盐离子液体与甲基膦酸二甲酯协同阻燃环氧树脂

doi:10.7503/cjcu20230467

摘要/Abstract

摘要：

合成了一种新型季膦萘磺酸盐室温离子液体[TBP]NS, 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(¹H NMR和³¹P NMR)确定了其结构, 并将其与甲基膦酸二甲酯(DMMP)复配用于制备阻燃环氧树脂. 阻燃性能测试结果表明, 当在环氧树脂(EP)中加入质量分数为6%的[TBP]NS和4%的DMMP时, 所得阻燃环氧树脂 EP/4%[TBP]NS/6%DMMP的极限氧指数达到31.2%, UL-94垂直燃烧通过V-0级别. 与纯环氧树脂相比, 该阻燃环氧树脂的峰值热释放速率(PHRR)降低了59%, 总热释放(THR)降低了43%, 峰值CO释放速率(PCOP)降低了41%, 残炭率升高了97%. [TBP]NS和DMMP在氧指数、垂直燃烧和锥形量热测试中均展现出优异的协同阻燃作用, 并且表现出良好的炭化能力和降热效果. 在力学性能方面, 与单纯加入DMMP的环氧树脂相比, EP/4%[TBP]NS/6%DMMP的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度均有提高.

关键词: 环氧树脂, 液体阻燃剂, 离子液体, 甲基膦酸二甲酯

Abstract:

A novel room temperature ionic liquid of quaternary phosphate naphthalene sulfonate（［TBP］NS） was synthesized. The structure of ［TBP］NS was determined by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR） and nuclear magnetic resonance spectroscopy（¹H NMR and ³¹P NMR）. ［TBP］NS was combined with dimethyl methylphosphonate（DMMP） to prepare flame-retardant epoxy resin. The flame-retardant results showed that when 6%（mass fraction） of ［TBP］NS and 4%（mass fraction） of DMMP were added into epoxy resin（EP）， the limiting oxygen index of the flame-retardant EP reached 31.2%， and EP/6%［TBP］NS/4%DMMP passed the UL-94 vertical combustion V-0 level. Compared with pure EP， the EP/6%［TBP］NS/4%DMMP showed a 59% reduction in peak heat release rate（PHRR）， a 43% reduction in total heat release rate（THR）， a 41% reduction in peak carbon monoxide release rate（PCOP）， and a 97% increase in char yield. ［TBP］NS and DMMP showed excellent synergistic flame retardancy in both the gaseous phase and the condensed phase， and good charring ability and heat reduction effect. In terms of mechanical properties， the tensile strength， elongation at break and bending strength of the EP/6%［TBP］NS/4%DMMP were all improved compared with those of the EP with DMMP alone.

Key words: Epoxy resin, Liquid flame retardant, Ionic liquid, Dimethyl methylphosphonate

中图分类号:

O631

TrendMD:

张璐, 刘杰, 娄生辉, 江惠, 王松, 李三喜, 唐涛, 张爱玲. 季膦萘磺酸盐离子液体与甲基膦酸二甲酯协同阻燃环氧树脂. 高等学校化学学报, 2024, 45(4): 20230467.

ZHANG Lu, LIU Jie, LOU Shenghui, JIANG Hui, WANG Song, LI Sanxi, TANG Tao, ZHANG Ailing. Synergistic Flame-retardant Epoxy Resin Using Quaternary Phosphate Naphthalene Sulfonate Ionic Liquid and Dimethyl Methylphosphonate. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(4): 20230467.

图/表 13

Fig.1 FTIR spectra of [TBP]NS(a), NSS(b) and [TBP]Br(c)

Fig.2 1H NMR spectra of [TBP]NS(A) and 31P NMR spectra of [TBP]Br and [TBP]NS(B)

Fig.3 TG(A) and DTG(B) curves of the cured epoxy resins under nitrogen atmosphere

Table 1 TG and DTG data of the cured epoxy resins under nitrogen atmosphere

Sample	T_5%/℃	T_max/℃	Mass fraction at 800 ℃（%）
EP	351	383	13.5
EP/10%DMMP	261	361	20.4
EP/10%［TBP］NS	319	385	14.9
EP/4%［TBP］NS/6%DMMP	283	366	21.8
EP/6%［TBP］NS/4%DMMP	276	373	21.2

Table 2 Detailed UL-94 and LOI data of EP and its composites

Sample	LOI（%）	UL-94
Sample	LOI（%）	t₁/s	t₂/s	Drip	Rating
EP	26.5	>60	—	No	NR
EP/10%DMMP	43.9	15.2	10.4	No	V⁃1
EP/10%［TBP］NS	37.1	7.2	1.3	No	V⁃0
EP/4%［TBP］NS/6%DMMP	40.1	6.1	25.2	No	NR
EP/6%［TBP］NS/4%DMMP	38.7	3.6	4.5	No	V⁃0

Fig.4 HRR(A), THR(B), SPR(C), TSP(D), COP(E) and mass loss(F) curves of EP and EP composites from CCT

Table 3 CCT data of EP and EP composites(50 kW/m2)

Sample	TTI/s	PHRR/（kW·m^-2）	THR/（MJ·m^-2）	PSPR/（m²·s）	TSP/m²	PCOP/（g·s^-1）	CR^*（%）
EP	63	1281	86	0.430	39.8	0.058	9.7
EP/10%DMMP	62	586	49	0.550	41.0	0.045	17.2
EP/10%［TBP］NS	55	738	48	0.448	42.0	0.033	12.4
EP/4%［TBP］NS/6%DMMP	58	569	55	0.339	37.0	0.04	15.8
EP/6%［TBP］NS/4%DMMP	60	530	50	0.380	39.0	0.033	19.1

Fig.5 TOP(A1—D1) and side(A2—D2) digital photographs, SEM images(A3—D3) and EDS analysis(A4—D4) of char residues from EP(A), EP/10%DMMP(B), EP/10%[TBP]NS(C), EP/4%[TBP]NS/6%DMMP(D) and EP/6%[TBP]NS/4%DMMP(E) after cone calorimeter test

Fig.6 GC patterns of the degradation products of EP and EP composites from Py⁃GC/MS at 500 ℃Retention time：（A） 3—28 min；（B） 23.5—26.5 min.

Fig.7 Main categories and contents of degradation products from EP and its composites by Py⁃GC/MS

Fig.8 Plots for storage modulus(A) and tanδ(B) versus temperature of EP and its composites

Table 4 DMA data of EP and EP composites

Sample	Storage modulus at 30 ℃/MPa	ν_e/（mol·m^-3）	T_g/℃
EP	1630	3496	176
EP/10%DMMP	2480	3107	143
EP/10%［TBP］NS	2530	2714	147
EP/4%［TBP］NS/6%DMMP	2710	2617	134
EP/6%［TBP］NS/4%DMMP	2500	2635	137

Fig.9 Tensile strength, tensile modulus and elongation at break(A) and flexural strength and modulus(B) of EP and its compositesa. EP; b. EP/10%DMMP; c. EP/10%[TBP]NS; d. EP/4%[TBP]NS/6%DMMP; e. EP/6%[TBP]NS/4%DMMP.

参考文献 9

10	Khan A. S.， Man Z.， Bustam M. A.， Nasrullah A.， Ullah Z.， Sarwono A.， Shah F. U.， Muhammad N.， Carbohydr. Polym.， 2018， 181， 208—214
11	Ou M. Y.， Lian R. C.， Cui J. H.， Guan H. C.， Liu L.， Jiao C. M.， Chen X. L.， Chemosphere， 2023， 311， 137061
12	Xiao F.， Wu K.， Luo F. B.， Guo Y. Y.， Zhang S. H.， Du X. X.， Zhu Q. Q.， Lu M. G.， J. Mater. Sci.， 2017， 52， 13992—14003
13	Shi Y. Q.， Fu T.， Xu Y. J.， Li D. F.， Wang X. L.， Wang Y. Z.， Chem. Eng. J.， 2018， 354， 208—219
14	Moon J.， Kang H.， RSC Adv.， 2023， 13， 8291—8298
15	Zhang J. M.， Zhang S. J.， Dong K.， Zhang Y. Q.， Shen Y. Q.， Lv X. M.， Chem. Eur. J.， 2006， 12， 4021—4026
16	Qiu X. Q.， Li Z. W.， Li X. H.， Zhang Z. J.， Compos. Commun.， 2022， 35， 101282
17	Li X. J.， Guo R. S.， Qian X. D.， Front. Mater.， 2021， 8， 646509
18	Chen Z. Q.， Jiang M. W.， Zhang Q. W.， Yu Y.， Sun G. P.， Jiang J. C.， Int. J. Polym. Anal. Charact.， 2017， 22， 509—518
19	Zhou H. H.， Tan S.， Wang C. H.， Wu Y.， Polym. Degrad. Stabil.， 2022， 195， 109789
20	Zhu Y.， Yu R. H.， Wang S. D.， Xing H. P.， Qiu J.， Liu J.， Tang T.， Chem. Eng. J.， 2022， 446， 136742
21	Zou J. H.， Duan H. J.， Chen Y. S.， Ji S.， Cao J. F.， Ma H. R.， Compos. Part B Eng.， 2020， 199， 108228
22	Lou S. H.， Yu R. H.， Wang S. D.， Fan P. H.， Liu J.， Tang T.， Polymer， 2023， 268， 125715
23	Levchik S. V.， Weil E. D.， Polym. Int.， 2005， 54， 981—998
24	Wang P.， Xia L.， Jian R. K.， Ai Y. F.， Zheng X. L.， Chen G. L.， Wang J. S.， Polym. Degrad. Stabil.， 2018， 149， 69—77
25	Liu Z.， Zhao Y.， Tang Q. L.， Zhang K. X.， Deng W. H.， Zhang L. W.， Wang R.， Chen J.， Deng J. J.， Wang L.， Wang Q. W.， Chen M. J.， Liu Z. G.， Polym. Adv. Technol.， 2021， 32， 2940—2952
26	Yi C. X.， Xu C. B.， Sun N.， Xu J.， Ma M.， Shi Y. Q.， He H. W.， Chen S.， Wang X.， ACS Appl. Polym. Mater.， 2023， 5， 846—855
27	Jian R. K.， Ai Y. F.， Xia L.， Zhang Z. P.， Wang D. Y.， Compos. Part B Eng.， 2019， 168， 458—466
28	Wang S.， Ma S. Q.， Xu C. X.， Liu Y.， Dai J. Y.， Wang Z. B.， Liu X. Q.， Chen J.， Shen X. B.， Wei J. J.， Zhu J.， Macromolecules， 2017， 50， 1892—1901
1	Wang F.， Hao J. W.， Chem. J. Chinese Universities， 2023， 44（8）， 20230030
	王芳，郝建薇. 高等学校化学学报， 2023， 44（8）， 20230030
2	Rakotomalala M.， Wagner S.， Döring M.， Materials， 2010， 3， 4300—4327
3	Wang S.， Meng L. C.， Chen Q.， Li S. X.， Zhang A. L.， J. Appl. Polym. Sci.， 2023， 140， e54608
4	Fu Z. A.， Wang H. T.， Zhao X. W.， Li X.， Gu X. Y.， Li Y. J.， J. Mater. Chem. A， 2019， 7， 4903—4912
5	Maddela N. R.， Venkateswarlu K.， Megharaj M.， Environ. Sci.： Processes Impacts， 2020， 22， 1809—1827
6	Gaan S.， Sun G.， Hutches K.， Engelhard M. H.， Polym. Degrad. Stabil.， 2008， 93， 99—108
7	Zheng T. C.， Ni X. Y.， RSC Adv.， 2016， 6， 57122—57130
8	Fan P. H.， Liu J.， Lou S. H.， Tang T.， Chinese J. Applied Chem.， 2023， 40（5）， 653—665
	范鹏辉，刘杰，娄生辉，唐涛. 应用化学， 2023， 40（5）， 653—665
9	Yoshida Y.， Kitagawa H.， ACS Appl. Electron. Mater.， 2021， 3， 2468—2482

[1]	唐刚, 陶熠, 邓丹, 张冬欣, 张诗华, 刘秀玉, 伍强, 沈海峰, 孙俊杰. 呋喃基磷杂菲阻燃剂的合成及在阻燃环氧树脂中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(4): 20230494.
[2]	秦海敬, 贺乾军, 徐敏敏, 袁亚仙, 姚建林. 离子液体中PMBA脱羧反应及界面水影响的电化学SERS研究[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(1): 20230349.
[3]	王芳, 郝建薇. 陶瓷前体改性竹基多孔碳协同聚磷酸铵阻燃环氧树脂及其热稳定性和力学性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230030.
[4]	崔伟, 赵德银, 白文轩, 张晓东, 余江. CO₂在非质子溶剂与铁基离子液体复合体系中的吸收[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220120.
[5]	彭奎霖, 李桂林, 江重阳, 曾少娟, 张香平. 电解液调控CO₂电催化还原性能微观机制的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220238.
[6]	季双琦, 靳钊, 观文娜, 潘翔宇, 关彤. 双阳离子型离子液体和十八烷基修饰的混合模式硅胶固定相的制备及色谱性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220008.
[7]	常斯惠, 陈涛, 赵黎明, 邱勇隽. 离子液体增塑生物基聚丁内酰胺的热分解机理[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220353.
[8]	董璐铭, 苏衍跃, 王春征, 乔亚飞, 陈雅君, 马海云. 微纳米钙钛矿型羟基锡酸钙的合成及对环氧树脂的阻燃性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 937.
[9]	万仁, 宋璠, 彭昌军, 刘洪来. 水溶液中非常规离子无限稀释摩尔电导率的基团贡献法[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3672.
[10]	王蔓, 王鑫, 周静, 高国华. 聚离子液体催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3701.
[11]	王鹏, 毛丹, 万家炜, 祁琪, 杜江, 王丹. 中空多壳层TiO₂填充对环氧树脂复合材料力学性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3218.
[12]	周墨林, 蒋欣, 易婷, 杨向光, 张一波. 硫化物固态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂与锂金属间界面稳定性的改善研究[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(8): 1810.
[13]	高崇,于凤丽,解从霞,于世涛. 氨基醇杂多酸类离子液体催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(5): 1101.
[14]	高乃伟, 马强, 贺泳霖, 王亚培. 基于离子液体的绿色电子器件[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(5): 901.
[15]	程时富,胡皓,陈必华,吴海虹,高国华,何鸣元. 双离子液体基多孔炭的制备与电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(5): 1048.