柔性二维高分子: 高分子的新维度

doi:10.7503/cjcu20250343

摘要/Abstract

摘要：

相较于一维和三维高分子, 二维高分子的理论框架还不完备, 特别是柔性二维高分子, 其独特的构象特征及由此产生的物理性质尚缺乏系统的理论解释, 是当前高分子科学中亟待深入研究的核心科学问题之一. 本文综合评述了柔性二维高分子在理论与计算机模拟方面的研究进展, 首先回顾了20世纪80年代关于系连膜的早期理论研究. 这些研究通过分子动力学模拟, 揭示了自回避相互作用将导致二维网络在热力学极限下展现为平坦构象, 而不会发生预期的皱缩转变. 在此基础上, 进一步阐述了21世纪以来该领域的重要突破: 计算机模拟不仅验证了二维高分子平衡构象与输运性质(如特性黏度)的标度关系, 还通过引入可调网格模型, 在理论上统一了长期存在争议的平坦与皱缩构象, 揭示了两者共存的物理机制; 同时, 建立了从平坦、多级折叠直至塌缩的完整构象演化路径. 最后, 展望了该领域在精准制备有序柔性网络及利用理论指导智能响应材料设计等方面面临的机遇与挑战.

关键词: 二维聚合物, 柔性, 构象, 标度关系

Abstract:

Compared with one-dimensional（1D） and three-dimensional（3D） polymers， the theory framework of two-dimensional（2D） polymers is still incomplete， especially for flexible 2D polymers. Their unique conformation and properties are one of the mysterious questions in the polymer science. This article comprehensively reviews the theoretical and simulation research progress of flexible 2D polymers， aiming to systematically sort out the development of the field of flexible 2D polymers from early theoretical prototypes to recent conformational physics research. First， this article reviews theoretical research on tethered membranes from the 1980s. Early molecular dynamics simulations revealed that self-avoidance causes 2D networks to approach a flat state at the thermodynamic limit， rather than undergoing a crumpled transition. Building on this foundation， this article further elaborates on significant breakthroughs in the field since the 21st century. Computer simulations have not only validated the scaling relationships between the equilibrium conformations of 2D polymers and their transport properties（such as intrinsic viscosity）， but also theoretically unified the long-debated flat and crumpled conformations by introducing an adjustable mesh model， thereby revealing the physical mechanism of their coexistence. Furthermore， a complete conformational evolution path-ranging from flat to multi-level folded， and ultimately to collapsed states has been systematically established. Finally， this article provides an outlook on the opportunities and challenges facing the field， particularly regarding the precise preparation of ordered flexible networks and the utilization of theoretical insights to guide the design of intelligent responsive materials.

Key words: Two-dimensional polymer, Flexibility, Conformation, Scaling relation

中图分类号:

O631

TrendMD:

徐嘉琦, 施睿, 朱有亮, 吕中元. 柔性二维高分子: 高分子的新维度. 高等学校化学学报, 2026, 47(1): 20250343.

XU Jiaqi, SHI Rui, ZHU Youliang, LU Zhongyuan. Flexible Two-dimensional Polymers： a New Dimension in Polymer. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(1): 20250343.

图/表 13

Fig.2 Configurations of a self⁃avoiding tethered membrane of 4219 particles(L=75) and σ=1[52]

Fig.3 Lg⁃lg plot of the radius of gyration(Rg) of tethered membranes for various values of the parameter σ(A), the shape parameter A=λ1/λ2 plotted as a function of σ for various L(B)[52]（A） Straight-line segments are drawn through the data points and have slope equal to the effective exponent ν（L）， which， for all σ≠0， increases with L and is consistent with the asymptotic value ν（∞）=1. （B） As discussed in the text， we believe this shows that tethered membranes with σ ≥ 0.2 are asymptotically flat and suggests that the same conclusion holds for all σ>0.

Fig.4 “Perpendicular” structure factor S₁(k) for wave vectors in the direction of the eigenvector corresponding to the smallest eigenvalue of the inertia tensor plotted as a function of the scaled variable kLv with ν=0.65(A), the in⁃plane structure factor S3(k)(with k in the direction of the eigenvector corresponding to the largest eigenvalue of the inertia tensor) plotted as a function of the scaled variable kLv with ν=0.975(B)[46]（A） Crosses， L=5（total number of particles， N=19）； open circles， L=11（N=91）； filled circles， L=19（N=271）.（B） Symbols correspond to the same membrane sizes as in （A）.

Fig.8 Schematic of a regular 2D polymer network having Nb=4 branches in each direction(A), the structures of 2D polymer networks at different Nb shown respectively(B—F) and radius of gyration Rg of 2D polymer networks as a function of molecular mass Mw(G)[54]（A） Screenshots of typical equilibrated 2D polymer networks are also presented. For clarity， the repeating units located at the edge of the polymer network are in blue and for the units in the middle in red. （G） The highlighted regimes approximately outline the emergence of crumpling（pale yellow） and flat sheet regimes（pale blue）. The dotted lines are power laws with an exponent of 0.588 and 1/2 and the dashed line is a power law with an exponent of 1/2.7； all lines are guides for the eye. The uncertainty estimates correspond to two standard deviations. Inset： Rg normalized by Mw and l0 as a function of Nb. The dashed line is Rg≈l0Mw1/2（1.3/Nb1.3+1）. Here， l0 is a prefactor dependent on the mesh size M.

Fig.9 Form factor P(q) of polymer networks having chain length M=20 based on our simulation model(A), combined static light scattering(SLS) and small angle neutron scattering(SANS) measurements of the scattering from 0.1%(mass fraction) aggrecan solutions with no salt(circles) and 100 mmol/L CaCl2(squares)(B)[54]Copyright 2023， American Physical Society

Fig.12 Relationship between the shape parameter(Q) and the solvent condition(αPS) with the different size of the 2D polymer(A), αPS=25.0, snapshot and schematic structure of a 2D polymer with size L=96(B), αPS=29.0, snapshots and schematic structures showcasing 2D polymers with sizes L=24, 72, and 96 in equilibrium states, respectively(C—E), αPS=35.0, snapshots and schematic structures for 2D polymers with L=60 and 96, respectively(F, G)[55]Copyright 2024， AIP Publishing.

Fig.13 Fitting relationship between the V⁃folded structure and the NV⁃folded structure when αPS=27.5, 28.0, and 29.0[55]

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