构象结构对于顺式-1，3-双甲基环己烷二级加氧反应影响的理论研究

doi:10.7503/cjcu20240458

摘要/Abstract

摘要：

采用DLPNO-CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311++G(d，p)量子化学方法计算了顺式-1，3-双甲基环己烷自由基低温二级加氧反应的反应物、生成物和过渡态的分子结构、振动频率和单点能，构建了详细的反应势能面. 基于过渡态理论，获得了主要基元反应的高压极限速率常数. 结果表明，支链结构有利于过氧化氢过氧自由基（OOQOOH）的氢转移反应，其中， 1，5-氢转移反应最占优势，与其直接裂解生成酮基化合物（KHP）+OH路径形成竞争关系. 双过氧化氢自由基P(OOH)₂由OOQOOH经氢转移反应生成，主要裂解路径为环醚反应，其能垒因支链有增加趋势. 基于RRKM/主方程方法获得的依压力变化的速率常数结果表明，压力对上述反应的速率常数影响较小.

关键词: 顺式-1, 3-双甲基环己烷, 构象分析, 二级加氧, 氢转移反应, 环醚反应, 速率常数

Abstract:

In this study， quantum chemistry method of DLPNO-CCSD（T）/CBS//B3LYP/6-311++G（d，p） was applied for low-temperature secondary oxidation reactions of cis-1，3-dimethylcyclohexane， to optimize molecular geometries， compute vibrational frequencies， and refine single point energies of all related reactants， transition states， and products. In this way， the detailed potential energy surfaces for titled reactions were constructed. High pressure limit rate constants of main reaction channels were calculated based on transition state theory. It was shown that side-chain tended to benefit H-transfer channels of hydroperoxy alkylperoxy radicals（OOQOOH）， among which 1，5-H transfer reactions proved of great significance， competing with decomposition channel forming keto-hydroperoxides（KHP） and OH radical. Dihydrogen peroxide radicals［P（OOH）₂］ resulted from H-transfer of OOQOOH radical mainly underwent cyclic ether reactions. The energy barriers of these reactions tended to increase due to side chain. Based on Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus/master equation（RRKM/ME） method， the pressure-dependent rate constants were obtained， revealing that the effect of pressure on the rate constants of all above reactions was weak.

Key words: cis-1, 3-Dimethylcyclohexane, Conformational analysis, Secondary oxidation, Hydrogen transfer reaction, Cyclic ether reaction, Rate constant

中图分类号:

O643.1

TrendMD:

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图/表 17

Fig.1 Initial structure of the secondary oxidation

Fig.2 Carbon atom numbering and space structure

Fig.3 aaR2eQ8j_ROO and eeR2aQ8j_ROO subsequent reaction channels, including hydrogentransfer, KHP and cyclic ether reactions

Fig.4 Five conformational structures reaction channel complete potential energy surface[DLNPO⁃CCSD(T) level energy]（A） eeR2aQ8j_ROO and aaR2eQ8j_ROO；（B） eeR1aQ3j_ROO；（C） eeR4aQ8j_ROO；（D） eeR7eQ2j_ROO.

Fig.5 Comparison of hydrogen transfer and KHP reaction energy barriers

Fig.6 Comparison of cyclic ether reaction energy barriers

Fig.7 Comparison of hydrogen migration reaction rate constants calculated for cyclohexyl, ethylcyclohexane and N⁃C6H13, respectively（A） 1，4 H-migration；（B） 1，5 H-migration；（C） 1，6 H-migration；（D） comparison of the impact on tunnelling effects.

Fig.8 Comparison of structural hydrogen transfer reaction rate constants for isomerisable reactions

Table 1 Isomerisable structural partition functions

Species	Q_vibration	Q_electronic	Q_{translational}	Q_rotational
TS_aaR2eQ8j_Q3j	0.620×10¹⁸	0.200×10¹	0.910×10⁸	0.121×10⁷
TS_eeR2aQ8j_Q3j	0.201×10¹⁹	0.200×10¹	0.910×10⁸	0.120×10⁷
TS_aaR2eQ8j_Q4j	0.426×10¹⁸	0.200×10¹	0.910×10⁸	0.119×10⁷
TS_eeR2aQ8j_Q4j	0.127×10¹⁸	0.200×10¹	0.910×10⁸	0.106×10⁷

Fig.9 Comparison of rate constants for hydrogen transfer reactions in different conformations（A） eeR1aQ3j_ROO；（B） aaR2eQ8j_ROO；（C） eeR4aQ8j_ROO；（D） eeR7eQ2j_ROO.

Fig.10 Comparison of reaction rate constants of ternary and quaternary cyclic ethers

Fig.11 Comparison of high pressure limiting rate constants for cyclic ether reactions with different conformations（A） eeR1aQ3j_ROO；（B） eeR4aQ8j_ROO；（C） eeR2aQ8j_ROO；（D） aaR2eQ8j_ROO.

Fig.12 Comparison of reaction rate constants of the KHP reaction with the most dominant reaction rate constants with the KHP reaction channel

Fig.13 Reaction branching ratios for different conformational hydrogen transfer and KHP reactions（A） eeR2aQ8j_ROO；（B） eeR4aQ8j_ROO.

Table 2 Reaction rate constants for some important reactions

Species	p	T/K	A/（cm³·mol^-1·s^-1）	n	E_a/（J·mol^-1）
eeR1aQ3j_ROO=eeR1aQ3j_Q5j	High pressure limit	300—1800	3810.91011	2.233127	91038.6100
eeR1aQ3j_ROO=eeR1aQ3j_Q8j	High pressure limit	300—1800	0.00603018	4.184921	110374.254
aaR2eQ8j_ROO=aaR2eQ8j_Q3j	High pressure limit	300—1800	0.00075039	4.380401	88013.0340
eeR2aQ8j_ROO=eeR2aQ8j_Q4j	High pressure limit	300—1800	511.615286	2.563875	76505.7788
eeR4aQ8j_ROO=eeR4aQ8j_Q2j	High pressure limit	300—1800	482.278753	2.694932	91171.6612
eeR7eQ2j_ROO=eeR7eQ2j_Q6j	High pressure limit	300—1800	106106.155	2.030745	83644.8125
eeR1aQ3j_Q4j=eeR1aQ3j_Q4j_ 3， 4ETH+OH	High pressure limit	300—1800	28615758188	0.55146	34063.5255
aaR2eQ8j_Q5j=aaR2eQ8j_Q5j_ 5， 8ETH+OH	High pressure limit	300—1800	43248373753	0.491631	52072.7251
eeR2aQ8j_Q3j=eeR2aQ8j_Q3j_ 2， 3ETH+OH	High pressure limit	300—1800	2.017×10¹²	0.384468	55228.1305
eeR2aQ8j_Q3j=eeR2aQ8j_Q3j_ 3， 8ETH+OH	High pressure limit	300—1800	4.089×10¹²	0.40081	57004.1967
aaR2eQ8j=aaR2eQ8j_KHP+OH	High pressure limit	300—1800	0.33388960	3.55955587	86321.7713
eeR2aQ8j=eeR2aQ8j_2KHP+OH	High pressure limit	300—1800	8.628519146	3.276908	72540.9786
eeR4aQ8j_Q3j=eeR4aQ8j_Q3j_ 3， 4ETH+OH	High pressure limit	300—1800	1.199×10¹¹	0.68421	48920.7087
eeR4aQ8j_Q3j=eeR4aQ8j_Q3j_ 3， 8ETH+OH	High pressure limit	300—1800	76225583785	0.665072	49742.3208
eeR4aQ8j=eeR4aQ8j_4KHP+OH	High pressure limit	300—1800	0.430188908	3.452753	76366.7445
eeR7eQ2j_Q6j=eeR7eQ2j_Q6j_ 2， 6ETH+OH	High pressure limit	300—1800	1.804×10¹⁴	-0.08062	87319.034
eeR7eQ2j=eeR7eQ2j_Q2j+OH	High pressure limit	300—1800	5.4001959	3.551797	137825.562

Fig.14 eeR4aQ8j_Q2j comparison of pressure dependent rate constants for cyclic ether reactions（A） 0.1×105 Pa；（B） 1×105 Pa；（C） 10×105 Pa；（D） 100×105 Pa.

Fig.15 Comparison of pressure⁃dependent rate constants for eeR2aQ8j hydrogen transfer and KHP reactions（A） 0.1×105 Pa；（B） 1×105 Pa；（C） 10×105 Pa；（D） 100×105 Pa.

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