碳点发光标记材料的制备及在水样中亚硝酸盐专一检测中的应用

doi:10.7503/cjcu20240519

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (6): 20240519.doi: 10.7503/cjcu20240519

碳点发光标记材料的制备及在水样中亚硝酸盐专一检测中的应用

王长莹¹^,², 张大伟¹^,², 陈冠吉¹^,⁴, 张镇威¹, 萧卫泓¹, 王斌⁴, 陈奇丹¹^,²(), 杨柏²^,³

^1.珠海科技学院生命科学学院, 珠海 519041
^2.吉林大学珠海研究院, 珠海 519041
^3.吉林大学化学学院, 超分子结构与材料国家重点实验室, 长春 130012
^4.中国科学院广州化学研究所, 广州 510650

收稿日期:2024-11-27 出版日期:2025-06-10 发布日期:2025-02-14
通讯作者: 陈奇丹 E-mail:qidanchen@jlu.edu.cn
基金资助:
广东省普通高校重点科研平台和项目(重点领域专项)基金(2021GCZX010);珠海市基础与应用基础课题研究项目(ZH22017003200015PWC);珠海科技学院三个层次人才建设工程资助

Preparation of Carbon Dots Fluorescent Marker and Its Application in Highly Selective NO₂^‒ Detection

WANG Changying¹^,², ZHANG Dawei¹^,², CHEN Guanji¹^,⁴, ZHANG Zhenwei¹, XIAO Weihong¹, WANG Bin⁴, CHEN Qidan¹^,²(), YANG Bai²^,³

^1.School of Life Sciences，College of Zhuhai Science and Technology，Zhuhai 519041，China
^2.Zhuhai Institute，Jilin University，Zhuhai 519041，China
^3.State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials，College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China
^4.Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，China

Received:2024-11-27 Online:2025-06-10 Published:2025-02-14
Contact: CHEN Qidan E-mail:qidanchen@jlu.edu.cn
Supported by:
the Scientific Research Platforms and Projects(Special Foundation for the Major Program) of Guangdong Provincial Higher Education, China(2021GCZX010);the Zhuhai Basic and Applied Basic Research Foundation, China(ZH22017003200015PWC);the Three Levels of Talent Project of Zhuhai College of Science and Technology, China

摘要/Abstract

摘要：

以盐酸多巴胺和邻苯二胺为原料, 通过一步水热法制备并经提纯分离后得到发射波长为535 nm的黄绿色碳点(λ_ex=440 nm), 并将其作为污染物标记材料进行了应用探索. 产物表征结果表明, 该碳点尺寸约为 3 nm, 分散性良好, 具有稳定的发光性能, 适用pH范围宽且抗盐性强. 饮用水中亚硝酸盐超标可导致人类高铁血红蛋白血症, 有潜在的致癌性. 应用该碳点对水样中常见污染物进行检测, 筛选实验结果表明, 该碳点作为标记材料对亚硝酸根具有高选择性专一响应, 检出限为0.1166 μg/mL(S/N =3, n=3), 满足我国国家标准对生活饮用水中NO₂^‒的限定标准(≤1 μg/mL)的要求. 在0~60 μg/mL浓度范围内符合Stern-Volmer方程, 其中在 0~10 μg/mL(y=0.02x+0.000876, R²=0.9868)和12~60 μg/mL范围内(y=0.011x+0.198, R²=0.9937), 均有良好的线性响应. 此外, 通过对3种不同水样进行了加标实验验证, 回收率为90.8% ~100.8%(RSD=0.03%~0.86%, n=3). 该碳点发光标记材料合成方法快速简便、成本低, 在微痕量亚硝酸盐污染物检测中有较大的应用潜力, 可作为水源地水质监测的重要补充手段.

关键词: 一步水热法, 碳点, 亚硝酸根, 水质监测

Abstract:

In this work， the yellow-green carbon dots（λ_ex=440 nm） with a fluorescence emission wavelength of 535 nm were prepared by a one-step hydrothermal method using dopamine hydrochloride and o-phenylenediamine as raw materials， and then used as fluorescent marker materials for NO₂^‒ detection in water samples after purified and separated. The size of the carbon dots is about 3 nm with good dispersion， excellent salt resistance， stable fluorescence under a broad pH value. However， nitrite contaminants in water sources can cause methemoglobinemia disease and has potential carcinogenic risk. The results of the selectivity of the yellow-green carbon dots prepared to detect common contaminants in water samples showed that the carbon dots had a highly specific response to nitrite， and the detection limit was 0.1166 μg/mL（S/N=3， n=3）， which meets the requirements of Chinese national standards for determination of NO₂^‒ in drinking water（≤1 μg/mL）. The detection range of 0—60 μg/mL fits the Stern-Volmer equation， and the range of 0—10 μg/mL（y=0.02x+0.000876， R²=0.9868） and 12—60 μg/mL（y=0.011x+0.198， R²=0.9937） have good linear responses. In addition， the recoveries of three spiked water samples are from 90.8% to 100.8%（RSD=0.03%—0.86%， n=3） for the validation test. The method of the fluorescent carbon dots marker for contaminants developed in this work is fast and simple， low-cost and has greatly potential in trace nitrite analysis and can be an effective supplementary method for the monitoring of drinking water sources quality.

Key words: One-step hydrothermal method, Carbon dots, NO₂^?, Water quality monitoring

中图分类号:

O657.3

TrendMD:

王长莹, 张大伟, 陈冠吉, 张镇威, 萧卫泓, 王斌, 陈奇丹, 杨柏. 碳点发光标记材料的制备及在水样中亚硝酸盐专一检测中的应用. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20240519.

WANG Changying, ZHANG Dawei, CHEN Guanji, ZHANG Zhenwei, XIAO Weihong, WANG Bin, CHEN Qidan, YANG Bai. Preparation of Carbon Dots Fluorescent Marker and Its Application in Highly Selective NO₂^‒ Detection. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(6): 20240519.

图/表 7

Fig.1 Fluorescence spectra of Y⁃CDs ethanol solution atdifferent concentrations under 440 nm excitationInsets： photos of the Y-CDs in ethanol at 40—140 μg/mL （from left to right） under UV light.

Fig.2 TEM images and HRTEM(inset) images of Y⁃CDs(A) and EDS spectrum of Y⁃CDs(B)

Fig.3 UV⁃Vis and fluorescence spectra of Y⁃CDs(A), fluorescence spectra under different excitation wavelengths(B), FTIR spectra of Y⁃CDs and Y⁃CDs combined with NO2‒ (C) and fluorescence spectra of Y⁃CDs before and after adding NO2‒ (D)（A） Insets： photos of the Y-CDs under visible light（left） and UV light（right）， respectively.

Fig.4 Effect of concentration of NaCl on the fluorescence intensity of Y⁃CDs

Fig.5 Fluorescence intensity of carbon dots at different pH values

Fig.6 Comparison of fluorescence intensities of Y⁃CDs after the addition of different ions(A), the calibration curve of NO2‒ (0—60 μg/mL)(B), the linear relationship of the relative fluorescence intensity(F0/F‒1) and NO2‒ concentration(0—10 μg/mL)(C)（A） 1.Cl‒； 2.Br‒； 3.H2PO4‒； 4.C2O24 ‒； 5.NH4+； 6.HCO3‒； 7.SO24 ‒； 8.SO32 ‒； 9.Al3+； 10.Ba2+； 11.Ca2+； 12.Cu2+； 13.Fe2+； 14.Hg2+； 15.Mg2+； 16.Pb2+； 17.Zn2+； 18.NO2‒ of 30 μg/mL； condition： λex=440 nm， λem=535 nm， reaction time： 4 min；（C） F0 and F represent the fluorescence intensities without/with NO2‒ .

Table 1 Recoveries of NO2‒ detection from spiked water samples by Y-CDs*

Sample	Spiked/（μg·mL^‒1）	Detected/（μg·mL^‒1）	Recovery（%）	RSD（%， n=3）
1	1	1.0079	100.8	0.44
	6	5.7063	95.1	0.29
	10	9.6881	96.9	0.34
2	1	0.9901	99.0	0.62
	6	5.6361	93.9	0.03
	10	9.6372	96.4	0.81
3	1	0.9081	90.8	0.86
	6	5.8335	97.2	0.22
	10	9.1567	91.6	0.63

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