硼掺杂控制陷阱密度及能级实现碳点的余辉寿命调控与动态信息加密应用

doi:10.7503/cjcu20240545

摘要/Abstract

摘要：

提出了一种通过硼（B）元素掺杂调控无基质复合的“纯”碳点（CDs）陷阱密度与能级和延长其余辉持续时间的方法. 研究结果表明，在以1，4-苯二硼酸、氢氧化钠和三聚氰胺为原料制备的3种CDs中，硼元素以 B—N和B—C键的形式掺入到CDs的结构中，且掺杂浓度随硼源（1，4-苯二硼酸）比例的增加而升高. 这既增加了CDs的陷阱密度，也扩大了陷阱能级与激发三重态之间的能级差异. 此外， C=O和C=N键合的含量也随之增加，促进了三重态激子的生成和系间窜跃. 利用陷阱捕获和存储三重态激子，并使其缓慢释放，可显著延长三重态激子的弛豫时间，使CDs的余辉寿命从0.764 s延长至1.224 s，余辉持续时间延长了4倍. 最后，基于3种CDs余辉寿命的差异，设计了一种基于CDs余辉强度随时间动态衰减的信息存储和加密方法.

关键词: 碳点, 室温余辉, 陷阱, 元素掺杂, 动态信息加密

Abstract:

A method for regulating the trap levels of matrix-free carbon dots（CDs） through boron（B） doping is demonstrated， significantly prolonging their afterglow duration. Further studies reveal that B is incorporated into the CDs in the forms of B—N and B—C bonds when the CDs are synthesized from 1，4-phenylenediboronic acid， sodium hydroxide， and melamine. The B content increases with the proportion of the B source（i.e.， 1，4-phenylenediboronic acid）. This process not only enhances the trap density in the CDs but also increases the energy level difference between the trap energy level and the excited triplet state. Moreover， the elevated levels of C=O and C=N bonds facilitate the generation of triplet excitons and intersystem crossing. As traps capture and store triplet excitons for gradual release， the afterglow lifetime of CDs is extended from 0.764 s to 1.224 s， effectively quadrupling the afterglow duration. Finally， based on variations in their afterglow durations， potential applications for information storage and encryption using these CDs are demonstrated.

Key words: Carbon dots, Room temperature afterglow, Traps, Element doping, Dynamic information encryption

中图分类号:

O631

TrendMD:

李逢时, 蒋凯, 童鑫园, 武永健, 林恒伟. 硼掺杂控制陷阱密度及能级实现碳点的余辉寿命调控与动态信息加密应用. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20240545.

LI Fengshi, JIANG Kai, TONG Xinyuan, WU Yongjian, LIN Hengwei. Regulating Trap Density and Energy Levels Through Boron Doping to Achieve Duration-tunable Afterglow from Carbon Dots for Dynamic Information Encryption. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(6): 20240545.

图/表 5

Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process for CDs⁃1, CDs⁃2 and CDs⁃3(A), photographs of the CDs⁃1, CDs⁃2 and CDs⁃3 powders under daylight, and images of these samples when excited by a 320 nm UV lamp and after the UV lamp was turned off(B)

Fig.2 TEM images of CDs⁃1(A), CDs⁃2(B) and CDs⁃3(C), and the related high⁃resolution TEM images and size distributions(insert), XRD patterns(D), FTIR spectra(E), and XPS spectra(F) of CDs⁃1, CDs⁃2, and CDs⁃3(D—F), high⁃resolution XPS spectra and the corresponding fitting curves of C1s (G), O1s (H), N1s (I), and B1s (J) spectra of CDs⁃1, CDs⁃2 and CDs⁃3

Fig.3 Afterglow emission spectra at different excitation wavelengths and excitation spectra at 430 nm of CDs⁃1(A), CDs⁃2(B), and CDs⁃3(C), afterglow spectra of CDs⁃1(D), CDs⁃2(E) and CDs⁃3(F) obtained with varying temperatures(298.15—423.15 K)(λex=320 nm), low⁃temperature(77 K) photoluminescence(PL)(black line) and phosphorescence(Phos)(red line) emission spectra of CDs⁃1(G), CDs⁃2(H) and CDs⁃3(I)(λex=320 nm)

Fig.4 ESR spectra of CDs⁃1, CDs⁃2 and CDs⁃3(A), thermoluminescence(TL) spectra of CDs⁃1, CDs⁃2 and CDs⁃3(B), the(αhν)2versus hν curves of CDs⁃1, CDs⁃2 and CDs⁃3(C), the valence band XPS spectra of CDs⁃1, CDs⁃2 and CDs⁃3(D), the proposed afterglow emission processes of CDs⁃1, CDs⁃2 and CDs⁃3 have progressively extended durations(E)

Fig.5 A demonstration of a dynamic information storage or encryption method based on the duration tunable afterglow properties from CDs⁃1 to CDs⁃2 and CDs⁃3

参考文献 25

26	Zhang Y. Q.， Chen L.， Liu B.， Yu S. P.， Yang Y. Z.， Liu X. G.， Adv. Funct. Mater.， 2024， 34（25）， 2315366
27	Jiang K.， Wang Y. H.， Gao X. L.， Cai C. Z.， Lin H. W.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， 57（21）， 6216—6220
28	Shi H. X.， Wu Y.， Xu J. H.， Zhou C. F.， Xu H.， Ye W. P.， Yin Y. F.， Wang Z. Y.， Su R. F.， An Z. F.， Shi H. F.， Chem. Eng. J.， 2023， 476， 146524
29	Tao S. Y.， Lu S. Y.， Geng Y. J.， Zhu S. J.， Redfern S. A. T.， Song Y. B.， Feng T. L.， Xu W. Q.， Yang B.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， 57（9）， 2393—2398
30	Knoblauch R.， Bui B.， Raza A.， Geddes C. D.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2018， 20（22）， 15518—15527
31	Shi H. X.， Niu Z. J.， Wang H.， Ye W. P.， Xi K.， Huang X.， Wang H. L.， Liu Y. F.， Lin H. W.， Shi H. F.， Chem. Sci.， 2022， 13（15）， 4406—4412
32	Wang Z. F.， Shen J.， Sun J. Z.， Xu B.， Gao Z. H.， Wang X.， Yan L. T.， Zhu C. F.， Meng X. G.， J. Mater. Chem. C， 2021， 9（14）， 4847—4853
33	Xia C. L.， Zhu S. J.， Zhang S. T.， Zeng Q. S.， Tao S. Y.， Tian X. Z.， Li Y. F.， Yang B.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12（34）， 38593—38601
34	Li J. R.， Wu Y. Z.， Gong X.， Chem. Sci.， 2023， 14（14）， 3705—3729
35	Huang K.， Le N.， Wang J. S.， Huang L.， Zeng L.， Xu W. C.， Li Z. J.， Li Y.， Han G.， Adv. Mater.， 2022， 34（14）， e2107962
36	Van den Eeckhout K.， Smet P. F.， Poelman D.， Materials， 2010， 3（4）， 2536—2566
37	Zhang J. W.， Song Z. L.， Cai P. Q.， Wang X. F.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2023， 25（3）， 1565—1587
38	Wang L. P.， Tu D. T.， Li C. L.， Han S. Y.， Wen F.， Yu S. Q.， Yi X. D.， Xie Z.， Chen X. Y.， Matter， 2023， 6（12）， 4261—4273
39	Yang L.， Gai S. L.， Ding H.， Yang D.， Feng L. L.， Yang P. P.， Adv. Opt. Mater.， 2023， 11（11）， 2202382
40	Han B. Y.， Lei X. S.， Li D.， Liu Q. D.， Chen Y. J.， Wang J.， He G. H.， Adv. Opt. Mater.， 2023， 11（8）， 2202293
41	Fu Q.， Lu K. Z.， Sun S. H.， Dong Z. H.， Nanoscale Horiz.， 2024， 9（7）， 1072—1098
42	Fu Q.， Sun S. H.， Dong Z. H.， Yue M. B.， Nano Mater. Sci.， 2024， 2589—9651
43	Li J. Y.， Wang B. L.， Zhang H. Y.， Yu J. H.， Small， 2019， 15（32）， e1805504
44	Pal A.， Sk M. P.， Chattopadhyay A.， Mater. Adv.， 2020， 1（4）， 525—553
45	Zhou J.， Yang Y.， Zhang C. Y.， Chem. Commun.， 2013， 49（77）， 8605—8607
46	Liu H.， Liu Z. H.， Zhang J. Q.， Zhi L. J.， Wu M. B.， New Carbon Mater.， 2021， 36（3）， 585—593
47	Bolton O.， Lee K.， Kim H. J.， Lin K. Y.， Kim J.， Nat. Chem.， 2011， 3（3）， 205—210
48	Li Q. J.， Zhou M.， Yang Q. F.， Wu Q.， Shi J.， Gong A. H.， Yang M. Y.， Chem. Mater.， 2016， 28（22）， 8221—8227
49	Ding H.， Yu S. B.， Wei J. S.， Xiong H. M.， ACS Nano， 2016， 10（1）， 484—491
50	Liu J. C.， Wang N.， Yu Y.， Yan Y.， Zhang H. Y.， Li J. Y.， Yu J. H.， Sci. Adv.， 2017， 3（5）， e1603171
51	Uoyama H.， Goushi K.， Shizu K.， Nomura H.， Adachi C.， Nature， 2012， 492（7428）， 234—238
52	Pan L. L.， Sun S.， Zhang A. D.， Jiang K.， Zhang L.， Dong C. Q.， Huang Q.， Wu A. G.， Lin H. W.， Adv. Mater.， 2015， 27（47）， 7782—7787
53	Sun Y. P.， Zhou B.， Lin Y.， Wang W.， Fernando K. A. S.， Pathak P.， Meziani M. J.， Harruff B. A.， Wang X.， Wang H. F.， Luo P. G.， Yang H.， Kose M. E.， Chen B.， Veca L. M.， Xie S. Y.， J. Am. Chem. Soc.， 2006， 128（24）， 7756—7757
54	Shi W. Y.， Yao J.， Bai L. Q.， Lu C.， Adv. Funct. Mater.， 2018， 28（52）， 1804961
55	Liang Y. C.， Liu K. K.， Wu X. Y.， Lou Q.， Sui L. Z.， Dong L.， Yuan K. J.， Shan C. X.， Adv. Sci.， 2021， 8（6）， 2003433
56	Long X.， Zhang Y. Y.， Chen X.， Zhong Y. Q.， Wu S. U.， Hao L.， Opt. Mater.， 2022， 132， 112829
1	Androutsellis⁃Theotokis S.， Spinellis D.， ACM Comput. Surv.， 2004， 36（4）， 335—371
2	Dong F. L.， Chu W. G.， Adv. Mater.， 2019， 31（45）， 1804921
3	Liu S. Y.， Liu X. H.， Yuan J. Y.， Bao J.， Research， 2021， 2021， 7897849
4	Sun Y.， Le X. X.， Zhou S. Y.， Chen T.， Adv. Mater.， 2022， 34（41）， 2201262
5	Ren W.， Lin G. G.， Clarke C.， Zhou J. J.， Jin D. Y.， Adv. Mater.， 2020， 32（18）， 1901430
6	Wang H.， Ji X. F.， Page Z. A.， Sessler J. L.， Mater. Chem. Front.， 2020， 4（4）， 1024—1039
7	Yu X. W.， Zhang H. Y.， Yu J. H.， Aggregate， 2021， 2（1）， 20—34
8	Abdollahi A.， Roghani⁃Mamaqani H.， Razavi B.， Salami⁃Kalajahi M.， ACS Nano， 2020， 14（11）， 14417—14492
9	Wang Z. S.， Yuan H.， Zhang Y. Z.， Wang D. D.， Ju J. P.， Tan Y. Q.， J. Mater. Sci. Technol.， 2022， 101， 264—284
10	Zhang J. W.， Wang Z. J.， Huo X. X.， Meng X.， Wang Y.， Suo H.， Li P. L.， Laser Photonics Rev.， 2023， 18（3）， 2300751
11	Jiang K.， Wang Y. H.， Li Z. J.， Lin H. W.， Mater. Chem. Front.， 2020， 4（2）， 386—399
12	Liu Y. S.， Yang H. Y.， Huang T.， Niu L.， Liu S. X.， Nano Today， 2024， 56， 102257
13	Qureshi Z. A.， Dabash H.， Ponnamma D.， Abbas M. K. G.， Heliyon， 2024， 10（11）， e31634
14	Sun Y. Q.， Zhang X. J.， Zhuang J. L.， Zhang H. R.， Hu C. F.， Zheng M. T.， Lei B. F.， Liu Y. L.， Carbon， 2020， 165， 306—316
15	Liu Y. P.， Cheng D. K.， Wang B. Z.， Yang J. X.， Hao Y. M.， Tan J.， Li Q. J.， Qu S. N.， Adv. Mater.， 2024， 36（31）， 2403775
16	Tan J.， Li Q. J.， Meng S.， Li Y. C.， Yang J.， Ye Y. X.， Tang Z. K.， Qu S. N.， Ren X. D.， Adv. Mater.， 2021， 33（16）， 2006781
17	Wang K. T.， Qu L. J.， Yang C. L.， Small， 2023， 19（31）， e2206429
18	Yang L.， Zhang Q.， Ma Y. T.， Li H. J.， Sun S. G.， Xu Y. Q.， Chem. Eng. J.， 2024， 490， 151679
19	Zhang L. Y.， Chen X. P.， Xin M. Y.， Yang H. L.， Guo D. Y.， Hu Y. P.， Small， 2024， 20（52）， 2406596
20	Cao Q.， Liu K. K.， Liang Y. C.， Song S. Y.， Deng Y.， Mao X.， Wang Y.， Zhao W. B.， Lou Q.， Shan C. X.， Nano Lett.， 2022， 22（10）， 4097—4105
21	Deng Y. H.， Zhao D. X.， Chen X.， Wang F.， Song H.， Shen D. Z.， Chem. Commun.， 2013， 49（51）， 5751—5753
22	Song S. Y.， Liu K. K.， Mao X.， Cao Q.， Li N.， Zhao W. B.， Wang Y.， Liang Y. C.， Zang J. H.， Li X.， Lou Q.， Dong L.， Shan C. X.， Adv. Mater.， 2023， 35（21）， e2212286
23	An Z.， Zheng C.， Tao Y.， Chen R.， Shi H.， Chen T.， Wang Z.， Li H.， Deng R.， Liu X.， Huang W.， Nat. Mater.， 2015， 14， 68
24	Zhao W. J.， He Z. K.， Lam Jacky W. Y.， Peng Q.， Ma H. L.， Shuai Z. G.， Bai G. X.， Hao J. H.， Tang B. Z.， Chem， 2016， 1（4）， 592—602
25	Shi H. X.， Wu Y.， Xu J. H.， Shi H. F.， An Z. F.， Small， 2023， 19（31）， e2207104

[1]	王长莹, 张大伟, 陈冠吉, 张镇威, 萧卫泓, 王斌, 陈奇丹, 杨柏. 碳点发光标记材料的制备及在水样中亚硝酸盐专一检测中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20240519.
[2]	李丹, 胡鸿辉, 侯红帅, 张生, 刘立杰, 景明俊, 吴天景. 碳点调控混合相钛酸钠的储钠性能[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20240356.
[3]	刘瀛琪, 王叶梅, 蒋恺, 郑芬芬, 朱俊杰. 基于细胞衍生荧光碳点的葡萄糖比色及荧光测定[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20240386.
[4]	郝永梁, 李建, 王泽华, 葛介超. 基于红光碳点光敏剂的活性收缩水凝胶用于细菌感染的伤口愈合[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20240409.
[5]	王欣, 王宇, 穆富茂, 闫翎鹏, 王振国, 杨永珍. 碳点在有机太阳能电池界面工程中的应用与展望[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20240416.
[6]	倪佳文, 黄遵辉, 宋天兵, 马千里, 何天乐, 张熙荣, 熊焕明. 利用固相合成的硼掺杂碳点调控锂负极的有序沉积[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20240185.
[7]	李燕, 蔡皓, 毕红. 抗氧化碳点用于对乙酰氨基苯酚诱导的急性肝损伤的改善[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20240130.
[8]	潘卓涵, 艾琳, 卢思宇. 固态发光碳点的发光机理、合成与应用研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20250081.
[9]	江霆杰, 曹珏然, 姚胜峰, 宋健, 李娜, 陈永颖, 李唯, 张浩然, 雷炳富. 菠菜基水溶红色荧光碳点的微波合成及Pb²⁺荧光检测性能[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20250082.
[10]	郭丹, 黄耿鸿, 白惠洁, 王亚玲, 曹广群, 刘斌, 胡胜亮. 高荧光量子产率的CO₂衍生红光碳点的制备及应用[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20250091.
[11]	薛小矿, 李建, 梁焕仪, 王一颖, 葛介超. 红光发射线粒体靶向铁掺杂碳点通过类过氧化物酶活性诱导铁死亡进行肿瘤治疗[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20250094.
[12]	刘钰鹏, 杨钧翔, 郝一鸣, 曲松楠. 近红外吸收/发光碳点的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20240070.
[13]	刘翼泽, 李鹏飞, 孙再成. 碳点发光机制与结构之间的构效关系[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20250103.
[14]	杨春圆, 陈昊, 张攀, 李府赪, 袁伟雄, 郭佳壮, 王彩凤, 陈苏. 绿色荧光碳点的合成、荧光机制和图案化[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20250093.
[15]	陈奇丹, 陈冠吉, 游善媚, 臧欣瑶, 杨柏. 可用于防晒吸收剂的广谱抗紫外碳点的制备[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(6): 20240313.