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2022年 第43卷 第11期    刊出日期：2022-11-10

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高等学校化学学报2022年第43卷第11期封面和目次

2022, 43(11):  1-8. 

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相关文章 | 多维度评价

综合评述

钙钛矿阵列化组装及其多功能探测器的应用

袁萌, 赵英杰, 吴雨辰, 江雷

2022, 43(11):  20220448.  doi:10.7503/cjcu20220448

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钙钛矿材料优异的光电性能使其在高集成、 高性能、 多功能光电探测领域具有广泛的应用前景. 近年来, 科研人员致力于钙钛矿阵列化探测器的研究, 并取得了一系列重要的成果. 本文重点评述了钙钛矿材料的阵列化及其多功能探测器的制备和应用, 介绍了钙钛矿材料的结构分类、 阵列化集成方法及光电探测器的基本器件类型和性能指标, 并进一步阐述了基于钙钛矿一维阵列的高性能光电探测器及其多功能探测器的相关应用研究进展. 最后, 对该研究领域未来的发展方向进行了总结和展望.



过渡金属磷化物析氢催化剂的掺杂调控

王祖民, 孟程, 于然波

2022, 43(11):  20220544.  doi:10.7503/cjcu20220544

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过渡金属磷化物因其优异的催化性能成为最有可能取代贵金属的廉价电催化分解水制氢催化材料, 对其进行元素掺杂将有望大幅提升其活性和稳定性. 本文综合评述了近年来通过掺杂改性手段调节过渡金属磷化物性能的相关研究. 讨论了元素种类(金属掺杂、 非金属掺杂、 共掺杂)、 元素数量(单元素掺杂、 多元素掺杂、 高熵化)和掺杂位置等因素对过渡金属磷化物电子结构的影响； 并从实验和理论相结合的角度, 分析了掺杂元素对氢吸附强度、 水吸附解离及电荷转移传输等方面的作用规律, 获得了掺杂结构-电子结构-析氢反应催化性能间的构效关系. 最后, 讨论并提出了相关研究存在的挑战和未来的研究方向.



研究论文: 无机化学

RbPb₂Cl₅的合成及光学性质

张志男, 程海明, 滕士勇, 张颖

2022, 43(11):  20220418.  doi:10.7503/cjcu20220418

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采用机械研磨的方法, 通过控制反应前驱体的摩尔比, 研究了不同球磨时间对形成RbPb₂Cl₅晶体的影响. X射线衍射结果表明, 经过1 h的研磨可制备纯相RbPb₂Cl₅晶体粉末, 其结构为通过边共享相连接的 [Pb-Cl₇]十面体, 归属于单斜晶系P2₁/c空间点群. RbPb₂Cl₅晶体在紫外区有明显的吸收, 其带边吸收值为 3.82 eV. 在光激发条件下, 该晶体显示激发波长依赖的540 nm黄绿光和635 nm橙光的双波长荧光. 变温光谱、 时间分辨光谱和发射峰强度与能量密度依赖的线性关系研究表明, 其发光机制应该归结于材料具有两种不同的自陷激子态, 从而产生了与激发波长相关的双通道发射.



过渡金属-联咪唑-Dawson型钨磷酸盐杂化化合物的酶固定化性能

朱浩天, 金美秀, 唐文思, 苏芳, 李阳光

2022, 43(11):  20220328.  doi:10.7503/cjcu20220328

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利用水热法和直接沉淀法, 设计合成了5例由过渡金属(TM)-联咪唑配阳离子与Dawson型钨磷酸阴离子构成的多金属氧酸盐(POM)基有机-无机杂化化合物[Ni(H₂biim)₃]₄[Ni(H₂biim)₂(P₂W₁₈O₆₂)₂]·2H₂O(1), [Co^III(H₂biim)₃]₂[P₂W₁₈O₆₂]·8H₂O(2), [Cu(H₂biim)₂]₃[P₂W₁₈O₆₂]·4H₂O(3), [Co^II(H₂biim)₃]₂H₂[P₂W₁₈O₆₂]·9H₂O(4)和 [Ni(H₂biim)₃]₃[P₂W₁₈O₆₂]·2H₂O(5)； 并利用X射线单晶衍射分析(SC-XRD)、 红外光谱(IR)和热重-差热分析 (TG-DTA)等对其进行了表征. 化合物1~5作为载体用于固定辣根过氧化物酶(HRP)时, 显示出了较高的酶固定化能力. 另外, 利用圆二色光谱(CD)和激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)等方法评价了固定化酶HRP/1~HRP/5的重复使用性、 储存稳定性和检测过氧化氢(H₂O₂)的性能. 由于该类POMs与HRP间存在强的相互作用, 利用简单的物理吸附法即可实现POMs对HRP的固载. POMs对酶的固定不但提高了HRP对使用及储存环境的耐受性, 同时也拓展了POMs在酶固定化领域的应用.



分析化学

仿生树叶模型的制作及在琼脂糖微流控芯片中的应用

王方圆, 张奋娴, 李毅, 高建华, 牛颜冰, 申少斐

2022, 43(11):  20220445.  doi:10.7503/cjcu20220445

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树叶的脉序可以更好模拟人体血管微环境, 但以自然环境中树叶为模板进行实验存在一定的季节局限性; 且不能保证每次实验所用树叶脉序形状相同, 不易控制变量, 且会对环境造成一定破坏. 本文建立了一种简易的仿生树叶模型制作方法, 并通过仿生模型构建了经济、 易操作的琼脂糖微流控芯片. 分别测定了芯片的一、 二、 三级脉序数目及尺寸， 最大脉序尺寸值可达1038.02 μm, 最小脉序尺寸为36.32 μm, 宽度不一的通道构建为细菌趋化性实验提供了稳定可靠的梯度空间, 对探索药物筛选、 微生物利害等研究具有重要意义.



手性金属有机笼MOC-PA作为毛细管电泳手性固定相

秦该照, 唐明华, 赖亚琳, 袁黎明

2022, 43(11):  20220417.  doi:10.7503/cjcu20220417

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报道了一种手性金属有机笼[Cu₁₂(L_PA)₁₂(H₂O)₁₂]（PA=L-苯丙氨酸, MOC-PA)作为毛细管电泳分离新型固定相的研究. 采用X射线粉末衍射仪、 红外光谱、 热重分析和扫描电子显微镜对该材料进行了表征, 结果表明该手性金属有机笼具有良好的热稳定性和空间结构. 利用该材料制备的毛细管色谱柱具有良好的手性识别能力, 可拆分1,2-二苯基乙二醇、 佐匹克隆、 4-甲基二苯基甲醇和茴香偶姻等手性药物, 也能拆分位置异构体硝基苯酚. 通过对拆分1,2-二苯基乙二醇、 佐匹克隆、 4-甲基二苯基甲醇和茴香偶姻进行最佳条件的探究, 得出电压、 缓冲溶液浓度及pH值在毛细管电泳中对手性样品分离度的影响. 采用佐匹克隆进行毛细管柱的重现性研究表明, 用该材料制备的毛细管电泳色谱柱具有一定的稳定性和重现性. 可见, 金属有机笼是一种良好的毛细管电泳手性固定相, 有一定的手性拆分能力, 在色谱分离中有较好的发展前景.



基于上转换发光共振能量转移的CRISPR/Cas12a生物传感系统用于HPV16 DNA双信号检测

章丽玲, 刘浏, 郑明秋, 方文凯, 刘达, 唐宏武

2022, 43(11):  20220412.  doi:10.7503/cjcu20220412

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传统的纯核结构的上转换纳米材料用于生物传感时, 存在表面猝灭效应或者因发光共振能量转移(LRET)效率不高导致灵敏度低等缺点, 对目标物的灵敏检测有一定的局限性. 本文通过多步高温共沉淀, 介导壳层外延成长法, 合成了NaYF₄∶Yb³⁺,Er³⁺(C-UCNPs)核层发光和NaYF₄@NaYF₄∶Yb³⁺,Er³⁺@NaYF₄(CSS-UCNPs)内壳层发光能量限域型上转换纳米材料, 并表征了材料的晶型、 形貌、 表面配体、 元素组成和发光共振能量转移效率. 结果表明, 该材料具有表面猝灭效应低、 发光共振转移效率较高的优势, 随后将其与成簇规律间隔的短回文重复序列及其相关蛋白(CRISPR/Cas)12a-纳米金系统结合, 实现了人乳头瘤病毒DNA(HPV16 DNA)的比色定性和上转换发光定量分析, 检出限为69.8 pmol/L, 双信号检测有效提高了检测结果的准确性. 此外, 本方法不仅特异性强, 还能识别单碱基错配的HPV16 DNA, 提高了DNA片段的容错率.



有机化学

FLPs催化烯胺还原活性研究及反应机理探讨

温志国, 谯在银, 田冲, Borzov Maxim, 聂万丽

2022, 43(11):  20220555.  doi:10.7503/cjcu20220555

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对不同的路易斯碱、 不同取代的氢化硅烷以及不同结构的烯胺进行了研究. 结果表明, 无论在何种光照条件下, 硅氢化反应都不是主要反应; 根据用氘代硅烷试剂对反应机理进行相应的同位素效应研究结果推测, 反应按照自由基机理进行的可能性最为合理. 本文研究结果对探索受限路易斯酸碱对(FLPs)体系的催化方式及进一步拓宽其应用领域具有重要意义.



甲基修饰的咔唑/二苯砜基AIE-TADF蓝光材料及其OLED器件

伍泽鑫, 朱渊杰, 王泓中, 王均安, 贺英

2022, 43(11):  20220371.  doi:10.7503/cjcu20220371

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以四甲基咔唑为电子给体(D)、 二苯砜为电子受体(A)构建了具有D-A-D结构的纯有机咔唑/二苯砜衍生物——9,9'-[磺酰基双(3,1-亚苯基)]双(1,3,6,8-四甲基-9H-咔唑)(TMe-mSOCz). 对所合成材料的光物理性能研究表明, TMe-mSOCz表现出明显的聚集诱导发射(AIE)和热激活延迟荧光(TADF), 延迟寿命和延迟荧光占比分别为2.26 μs和47.7%, 并具有良好的电化学稳定性和热稳定性. 基于TMe-mSOCz作为非掺杂发光层制备了有机发光二极管(OLED)器件, 其启亮电压(V_on)为3.5 V, 最大外量子效率为5.63%, 国际照明委员会(CIE)坐标为(0.18, 0.26). 在1000 cd/m²亮度下, 非掺杂器件的效率滚降非常小(7.1%), 色彩稳定性较好, 其具有窄的半峰宽(FWHM=72 nm). 研究结果表明, 在传统TADF分子给受体间引入甲基修饰有利于开发具有AIE特性与更高效的D-A-D型TADF分子, 这为基于AIE-TADF分子开发新型OLED器件提供了新途径.



物理化学

勃姆石纤维增强二氧化硅气凝胶的制备及性能

张洁, 银波, 刘玮欣, 刘兴平, 连文贤, 唐韶坤

2022, 43(11):  20220483.  doi:10.7503/cjcu20220483

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以六水合氯化铝为铝源, 通过水热法制备勃姆石纤维; 以甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯为硅源共前驱体, 采用溶胶-凝胶法进而常压干燥制备了勃姆石纤维掺杂的二氧化硅复合气凝胶; 探究了勃姆石纤维的掺杂量对复合气凝胶性能的影响. 当勃姆石纤维的掺杂量(质量分数)为1%时, 气凝胶的机械性能最好, 能够承受17.1%的压缩应变, 最大压缩强度为1.12 MPa, 压缩模量高达2.57 MPa, 复合气凝胶在150 ℃仍然具有较低的导热系数(0.0670 W·m^?1·K^?1). 勃姆石纤维能够一定程度地抑制二氧化硅颗粒在高温下的烧结和相转变, 对二氧化硅气凝胶的耐高温性能有显著的提升作用, 复合气凝胶在1100 ℃高温热处理后, 仍能保持良好的隔热性能和较高的机械强度.



锌活化Fe/Co/N掺杂的生物质碳基高效氧还原催化剂

何宇婧, 李佳乐, 王东洋, 王福玲, 肖作旭, 陈艳丽

2022, 43(11):  20220475.  doi:10.7503/cjcu20220475

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为了推动清洁能源-燃料电池的广泛应用, 迫切需要研发成本低、 原料来源广泛的过渡金属基高效氧还原反应(ORR)催化材料, 来替代目前使用的贵金属铂基催化材料. 本文以铁和钴等非贵金属离子作为催化材料的主要活性位点, 通过金属-羧基/羟基螯合键原位预锚定在具有三维(3D)孔道结构、 富含羧基和羟基以及极易在水溶液中形成凝胶网络的海洋生物质材料海藻酸钠上, 经冷冻干燥得到气凝胶; 然后通过高温碳化, 得到活性位点均匀分布在具有多级孔结构的碳骨架中的高活性、 高稳定的Co/Zn/Fe/N@bio-C-2氧还原催化剂材料, 该催化剂包含2种不同的铁基活性材料(Fe₂O₃和Fe)以及2种不同的钴基活性材料(CoO和Co).利用硝酸锌作为活化剂来改善催化材料的孔道结构, 使制备碳材料的总面积从149.3 m²/g增加到325.3 m²/g. 通过一系列对比实验发现, Fe/Co双活性位点与合适比表面积的协同作用使得Co/Zn/Fe/N@bio-C-2获得了最佳的ORR催化活性.其在0.1 mol/L KOH溶液中起始电位达到0.99 V, 半波电位可达0.87 V.



表面水热碳层对磁性NiFe₂O₄八面体光催化活性的影响

郭彪, 赵晨灿, 刘芯辛, 于洲, 周丽景, 袁宏明, 赵震

2022, 43(11):  20220472.  doi:10.7503/cjcu20220472

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采用葡萄糖水热碳化法合成了一系列碳层包覆的NiFe₂O₄核壳八面体(NiFe₂O₄@C). 通过调控葡萄糖的含量可以有效控制NiFe₂O₄表面包覆的碳层厚度. 利用X射线衍射(XRD)、 拉曼光谱(Roman)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等对NiFe₂O₄@C的组成、 结构、 形貌和光学性能进行了表征. 考察了表面水热碳层对NiFe₂O₄光催化降解亚甲基蓝(MB)性能的影响. 结果表明, NiFe₂O₄的光催化活性很大程度上依赖于在其表面包覆的碳层厚度, 碳层厚度为5.5 nm的NiFe₂O₄@C-3展现了最佳的光催化活性. 荧光光谱(PL)、 瞬态光电流和电化学阻抗谱(EIS)表征结果证明, NiFe₂O₄@C的光催化性能的提升归因于在NiFe₂O₄核和碳壳之间形成了异质结, 有效地促进了光生载流子的传输和分离效率. NiFe₂O₄@C复合材料展现了较好的稳定性和可回收性, 在污水处理方面有很大的应用潜力.



双功能金属有机骨架材料的制备及催化烯烃环氧化性能

董妍红, 鲁新环, 杨璐, 孙凡棋, 段金贵, 郭昊天, 张钦峻, 周丹, 夏清华

2022, 43(11):  20220458.  doi:10.7503/cjcu20220458

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采用转动水热晶化的合成方式, 以ZnO为锌源制备了锌钴金属有机骨架(ZnCo-MOF)双功能催化剂材料; 利用X射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外光谱(FTIR), 扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段表征了催化剂的形貌、 结构和组成. 该催化剂材料在微波加热辅助催化α-蒎烯和α-甲基苯乙烯双烯烃的空气环氧化反应中, 在不加任何引发剂或共还原剂条件下, 能够高转化率、 高选择性地得到环氧化物. 使用转动水热晶化法(110 r/min转速)合成的ZnCo-MOF催化剂拥有最佳的催化活性, 在对α-蒎烯和α-甲基苯乙烯进行催化环氧化反应时分别得到86.3%和99.8%(摩尔分数)的转化率, 对应的环氧化物的选择性分别达到93.8%和94.3%.

Sc₃C₂@C₈₀与[12]CPP纳米环之间非共价相互作用的理论研究

刘洋, 李旺昌, 张竹霞, 王芳, 杨文静, 郭臻, 崔鹏

2022, 43(11):  20220457.  doi:10.7503/cjcu20220457

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金属富勒烯嵌套于纳米环内形成主客体系, 二者产生的主客体作用可诱导内部金属团簇的取向, 影响分子的电子结构等性质. 本文基于密度泛函理论(DFT)计算, 对碳纳米环[12]CPP(CPP=环苯撑, 主体分子)与金属富勒烯Sc₃C₂@C₈₀(客体分子)形成的主客体配合物的结构和性质进行了研究. 计算结果表明, 在最稳定构型中, [12]CPP呈现椭圆形, Sc₃C₂@C₈₀与[12]CPP的质心不再重合. Sc₃C₂@C₈₀在[12]CPP内旋转对构型总体能量影响仅为13.51 kJ/mol. [12]CPP向Sc₃C₂@C₈₀转移了0.03 e, 主客体分子之间存在弱相互作用. 对二者相互作用的分析结果表明, 色散作用在弱相互作用中占主导地位.



三氟甲基磺酰氟绝缘介质理化特性的分子动力学模拟

张咪, 田亚锋, 高克利, 侯华, 王宝山

2022, 43(11):  20220424.  doi:10.7503/cjcu20220424

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采用分子动力学模拟方法， 研究了新型绝缘介质三氟甲基磺酰氟(CF₃SO₂F)的理化特性, 为高压电气设备应用CF₃SO₂F替代SF₆气体提供了理论依据. 基于量子化学计算的分子结构、 内转动、 偶极矩和振动频率等优化设计了mPCFF力场模型, 计算了243~323 K温度范围内CF₃SO₂F的各种气-液相平衡性质(饱和蒸汽压、 密度、 热容、 蒸发焓和临界参数等)与关键输运特性(扩散系数、 介电常数、 黏度和热导率等)基础参数, 并考察了CF₃SO₂F与N₂或CO₂形成混合气体的理化特性. 通过对比SF₆以及C4/CO₂混合环保绝缘气体, 针对混合比、 液化温度、 扩散和热导等因素提出了CF₃SO₂F的电气设备应用建议.



Cu, Ni, Co掺杂对Fe碳纳米管的结构及电催化性能的影响

丁钦, 张梓轩, 徐培程, 李晓宇, 段莉梅, 王寅, 刘景海

2022, 43(11):  20220421.  doi:10.7503/cjcu20220421

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在制备含铁碳纳米管(Fe@NCNTs)的过程中分别加入铜(Cu)、 镍(Ni)和钴(Co)盐, 得到3种双金属碳纳米管材料(CuFe@NCNTs, NiFe@NCNTs和CoFe@NCNTs). 通过扫描电子显微镜(SEM)、 N₂气吸附-脱附曲线测试、 X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)对3种双金属碳纳米管的结构和组成进行了 表征, 证明3种双金属均可得到碳纳米管结构. 3种材料均表现出双功能电催化活性[氧还原反应(ORR)和氧 析出反应(OER)]； 锌-空气电池(ZABs)性能测试结果表明, CuFe@NCNTs基ZABs具有最大的峰值功率密度 (53 mW/cm²), NiFe@NCNTs和CoFe@NCNTs基ZABs具有更好的倍率性能, 3种双金属碳纳米管ZABs的循环稳定性均优于Pt/C-IrO₂ ZABs.



降低直接甲醇燃料电池浓差极化的含磺化碳管阻水夹层的构建

刘杰, 李金晟, 柏景森, 金钊, 葛君杰, 刘长鹏, 邢巍

2022, 43(11):  20220420.  doi:10.7503/cjcu20220420

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采用直接接枝法, 将来自对氨基苯磺酸的苯磺酸官能团引入氧化多壁碳纳米管, 制得磺化多壁碳纳米管(SO₃-MCNT). 再以SO₃-MCNT为填料, 以Nafion离聚物为黏结剂, 利用超声喷涂在商业N212质子交换膜一侧构建了新的膜层, 获得了一种复合膜(SO₃-MCNT?N212). 使用SO₃-MCNT?N212制备燃料电池膜电极(MEA), 并用于直接甲醇燃料电池(DMFC)测试. 与使用普通N212膜的膜电极相比, 该膜电极的性能得到明显提升. 进一步分析表明, SO₃-MCNT膜层的引入降低了阳极向阴极的跨膜水迁移作用, 缓解了阴极的水淹, 从而降低了浓差极化, 提升了膜电极的性能.



多重短程有序准化学模型: 有序原子对的对立与统一

王坤, 邹星礼, 曹战民, 李重河, 鲁雄刚

2022, 43(11):  20220391.  doi:10.7503/cjcu20220391

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在准化学模型框架下, 假设有序原子对同时具有可区分与不可区分的双重属性, 首先构造了双重短程有序准化学模型, 然后讨论了该模型所能满足的各类理论极限. 经总结提炼, 提出了有序原子对的对立统一理论. 基于该理论, 进一步将双重短程有序准化学模型做了一般化推广, 开发了多重短程有序准化学模型. 该模型能够有效描述二元熔体中存在多重短程有序构型时的热力学行为. 选取了至少存在两重短程有序构型的Bi-K熔体来检验模型的合理性和可靠性. 结果表明, 除配位数外, 只需4个模型参数就能合理再现该二元熔体所有的热化学数据.



不同组分过渡金属氧化物催化剂对介质阻挡放电固氮的影响机制

刘坤, 尹远, 耿文强, 夏昊天, 李华

2022, 43(11):  20220278.  doi:10.7503/cjcu20220278

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为了促进介质阻挡放电(DBD)协同催化固氮效果, 制备了不同组分Mn/Co/W元素的单一型、 二元和三元复合型负载催化剂, 并将催化剂置入DBD气隙中进行等离子体协同催化固氮反应. 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)表征了催化剂的性质, 并采用紫外分光光度法测定了液相中的总氮浓度. 结果表明, 填充催化剂实验组比未填充催化剂组的总氮浓度明显提升. 采用傅里叶变换红外光谱仪对有/无催化剂填充两种情况下DBD的气相产物进行了检测, 结果表明, 填充催化剂能促进空间内NO₂和N₂O₅的生成. 通过DBD气相链式反应和催化原理揭示了总氮浓度得以提升的原因, 是由于催化剂在等离子协同过程中提供了大量的氧空位, 使得NO _x 充分氧化. 多元复合型催化剂能在单一型的基础上, 通过金属元素价态的变换和能量的传递进一步促进固氮效果, 三元复合型催化剂Mn₃WCo/γ-Al₂O₃在电压为22 kV时的固氮最高总氮浓度为119.13 mg/L, 较未填充催化剂组的最大值提升了71.61%, 能耗降低了21.70%.



高分子化学

氢键型水凝胶自修复行为的Monte Carlo模拟

高慧玲, 曹珍珍, 顾芳, 王海军

2022, 43(11):  20220482.  doi:10.7503/cjcu20220482

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基于氢键型自修复水凝胶的结构特征构建了其横截面的格气模型, 并利用Monte Carlo模拟方法对其自修复行为进行研究. 首先根据自修复过程中的比热峰值确定了氢键的临界联结分数, 然后重点考察了氢键强度、 合作效应以及平均断面间距对其自修复行为的影响. 在此基础上, 进一步研究了氢键型凝胶的动态修复过程, 讨论了相关因素对自修复时间等动态性质的影响. 结果表明, 氢键型凝胶的自修复在本质上归属于一级热力学相变, 且氢键强度是自修复过程中的最关键因素. 同时, 初始断面间距和格子间的合作效应也可显著影响凝胶的自修复行为.



β-环糊精的低临界溶解温度现象及其在有序纳米孔道片晶制备中的应用

谭乐见, 仲宣树, 王锦, 刘宗建, 张爱英, 叶霖, 冯增国

2022, 43(11):  20220405.  doi:10.7503/cjcu20220405

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将β-环糊精(β-CD)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中, 加热至140 ℃后有大量白色晶体析出. 扫描电子显微镜观察发现析出物为β-CD片状结晶. 红外光谱(IR)和核磁共振波谱(NMR)结果证明了片状结晶的化学结构与β-CD原料相同. 热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)分析结果证明片状结晶的理化性质与β-CD原料相同. X射线衍射分析(XRD)测试结果表明, β-CD片晶的结晶结构与β-CD原料不同. 利用Diamond软件模拟了具有开通管道结晶结构的β-CD晶体的XRD谱图, 发现其与实测的β-CD片晶谱图基本相符, 说明β-CD片晶具有有序纳米开通管道结晶结构. 比表面积测试和酚酞吸附实验进一步证实β-CD片晶具有比β-CD原料更大的比表面积和更好的吸附性能.



柔性OLED用高耐热聚酰亚胺薄膜的制备与性能

矫龙, 代学民, 牟建新, 杜志军, 王汉夫, 董志鑫, 邱雪鹏

2022, 43(11):  20220390.  doi:10.7503/cjcu20220390

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聚酰亚胺(PI)薄膜作为柔性有机发光显示(OLED)基板材料应用时, 需要满足玻璃化转变温度(T_g)大于450 ℃和热膨胀系数(CTE)在0~5×10^-6 K^-1之间. 为了提高PI薄膜的热性能, 本文合成了2,7-占吨酮二胺 (2,7-DAX), 并将其与均苯四甲酸二酐(PMDA)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)共聚制备了一系列新型PI薄膜. 研究了PI薄膜的聚集态结构、 耐热性能、 尺寸稳定性和力学性能. 结果表明, 占吨酮结构和苯并噁唑结构提高了PI分子链的刚性与线性, 使分子链在平面内紧密堆积与取向, 制备的PI薄膜综合性能优异, 玻璃化转变温度高于408 ℃, CTE在-5.0×10^-6~8.1×10^-6 K^-1之间, 拉伸强度大于140 MPa, 拉伸模量大于4.2 GPa, 断裂伸长率为7.1%~20%, 5%热失重分解温度(T_5%)在601~624 ℃之间. 其中, PI-50和PI-60薄膜具有超高玻璃化转变温度和超低热膨胀系数, T_g高于450 ℃, CTE分别为2.1×10^-6 K^-1和1.6×10^-6 K^-1. 制备的系列PI薄膜作为柔性OLED基板材料有潜在应用前景.



含硫正离子聚类肽水凝胶的合成与性能

颜舒婷, 姚远, 陶鑫峰, 林绍梁

2022, 43(11):  20220381.  doi:10.7503/cjcu20220381

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通过伯胺引发肌氨酸-N-硫代羧酸酐(Sar-NTA)和N-烯丙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NGA-NTA)的开环聚合制备了一种三嵌段聚类肽, 即聚(N-烯丙基甘氨酸)-b-聚肌氨酸-b-聚(N-烯丙基甘氨酸)(PNAG-b-PSar-b-PNAG, 简称PASA)； 然后通过PASA侧链上的烯丙基与3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇之间的巯-烯“点击”化学反应合成了不同肌氨酸(Sar)摩尔分数的聚类肽水凝胶(HG). 巯-烯“点击”反应生成的大量硫醚基团可进一步与环氧化合物反应, 在水凝胶的网络骨架中生成硫正离子, 从而获得具有固有抗菌能力的含硫正离子聚类肽水凝胶(S⁺HG). S⁺HG具有优异的吸水能力, 能够在1 min内达到吸水平衡, 饱和溶胀率高达2024%. S⁺HG内部由大量规则的连续海绵孔状结构组成, 能够承受一定的剪切、 摩擦及挤压等外界应力. S⁺HG具有强效的广谱抗菌能力, 对革兰氏阴性的大肠杆菌(E. coli)和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌(S. aureus)的抗菌率都在99.99%以上.



双功能聚二甲基硅氧烷/铜纳米线复合薄膜的制备与性能

张涛, 邵亮, 张梦辉, 马忠雷, 李晓强, 马建中

2022, 43(11):  20220359.  doi:10.7503/cjcu20220359

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通过环境友好的葡萄糖模板法和改进的湿化学还原法制备了聚二甲基硅氧烷/铜纳米线(PDMS/CuNWs)复合薄膜, 其采用的“类夹心结构”有效解决了铜在空气中易氧化进而导致电导率大幅度下降的问题, 同时获得了具有优异电磁屏蔽和光热转化性能的双功能轻质柔性复合薄膜. CuNWs面密度为1.6 g/cm²的复合薄膜在重复弯折1000次后性能保持率最高可达99.07％; CuNWs面密度为2.4 g/cm²的复合薄膜在X波段下总电磁屏蔽效能达到30.1 dB, 屏蔽效率达到99.9％; 同时, 在2 W/cm²的近红外光照射下, 复合薄膜在仅加热15 s后其表面温度高达211.2 ℃, 具有十分快速的光热响应和转化效率.



含叔丁基聚酰亚胺均质膜的气体分离性能

王寿柏, 吴修明, 束辰, 钟敏, 黄卫, 颜德岳

2022, 43(11):  20220357.  doi:10.7503/cjcu20220357

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采用高温“一步法”缩聚合成了一系列含叔丁基的可溶性芳香聚酰亚胺树脂, 然后通过溶液浇注法制得相应均质薄膜, 并对其气体分离性能进行了测试, 同时研究了二酐结构和温度对聚酰亚胺均质膜气体分离性能的影响. 结果表明, 对于H₂, N₂, O₂, CO₂和CH₄ 等5种气体, 含叔丁基聚酰亚胺均质膜不仅表现出良好的透气性, 而且具有较高的气体透过选择性, 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)两类聚酰亚胺均质膜的气体分离性能最佳. 除CO₂外, 这两类聚酰亚胺均质膜的气体渗透系数随温度升高而升高, 而所有测试气体在这两种均质膜中的扩散系数和溶解度系数均随温度升高而增大.



离子液体增塑生物基聚丁内酰胺的热分解机理

常斯惠, 陈涛, 赵黎明, 邱勇隽

2022, 43(11):  20220353.  doi:10.7503/cjcu20220353

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采用疏水性1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF₆)和亲水性1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([BMIM]BF₄)两种咪唑类离子液体(IL)增塑聚丁内酰胺(PBL), 探讨了IL对PBL结晶性能及热性能的影响. 研究发现, 两种IL都会削弱PBL分子间氢键, 并抑制PBL晶体在(200)晶面的生长, 降低PBL结晶度. 当IL添加质量分数为5%时, 增塑膜熔点下降7~8 ℃. 与纯PBL膜相比, [BMIM]BF₄增塑PBL膜热稳定性下降, 而[BMIM]PF₆增塑PBL膜的热稳定性提高. [BMIM]PF₆增塑PBL膜热分解过程的热动力学分析结果表明, 其热分解反应活化能为46.68 kJ/mol, 反应级数为1, 热分解最概然机理函数模型符合Mampel单行法则(一级), 即PBL受到热刺激后, 在聚合物和分解产物界面无规律成核, 反应核心具备反应活性, 随后反应逐步扩大, 直至结束.



丙烯酸水溶液聚合法制备PTFE/PAA/Nafion膜及其性能

贾红军, 张佳涛, 马卓利, 王恒, 杨欣瑜, 杨加志

2022, 43(11):  20220350.  doi:10.7503/cjcu20220350

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采用廉价的多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜作为基底, 用少量的Nafion与PTFE膜复合可制备低成本的质子膜. 但疏水性的PTFE膜与亲水性的Nafion膜结合性不佳. 基于此, 本文对疏水性的PTFE膜材料表面进行设计, 先采用丙烯酸对疏水性的PTFE膜表面进行亲水性改性, 再喷涂亲水性Nafion膜, 完成低成本PTFE/PAA/Nafion膜的制备. 实验结果表明， 改性前的PTFE膜材料水接触角为150°, 改性后的膜接触角变为55.6°, 亲水性大幅上升, 膜的机械强度和尺寸稳定性(断裂强度为25.2 MPa, 80 ℃下的溶胀率为11.9%)均优于Nafion117膜, 而 Nafion用量则节省了60%. PTFE/PAA/Nafion膜具有高质子导通率(80 ℃下达到131.9 mS/cm), 接近于Nafion117膜, 最大功率密度可以达到404.2 mW/cm².



液相剪切原位剥离蒙脱土纳米片增强高阻氧聚乳酸

徐欢, 柯律, 唐梦珂, 尚涵, 徐文轩, 张子林, 付亚男, 韩广东, 崔金声, 杨皓然, 高杰峰, 张生辉, 何新建

2022, 43(11):  20220316.  doi:10.7503/cjcu20220316

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提出了液相剪切剥离蒙脱土(MMT)制备寡层纳米片(MNSs)并将其原位引入PLA基体的方法, 可经简单的刮刀涂覆法(Blade coating)制备MNSs质量分数为2%, 5%和10%的PLA基纳米复合薄膜. 该技术路线赋予了MNSs在PLA基体中充分剥离(片层间距可达3.11 nm)和良好取向排列以及较强的界面相互作用. 这些结构特征使得纳米复合薄膜的结晶度和力学性能得到大幅提升, 同时显著降低了氧气渗透系数. 本文不仅提出了可规模化原位剥离二维纳米片的有效方法, 更为制备高强高阻隔全降解复合材料及其结构-性能关系研究提供了思路.



基于多重动态共价键的环氧类玻璃网络的制备与性能

杨伟明, 席澳千, 杨斌, 曾艳宁

2022, 43(11):  20220308.  doi:10.7503/cjcu20220308

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以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)为基体, 2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷](BDB)和3,3-二硫代二丙酸(DTDPA)为交联剂, 通过环氧-巯基“点击”反应和环氧-羧酸酯化反应, 制备了基于多重动态共价键(硼酸酯键、 二硫键和酯键)的环氧类玻璃网络. 利用红外光谱和拉曼光谱对其结构进行了表征, 结果表明， 环氧类玻璃中不仅存在硼酸酯键、 二硫键和酯键, 还存在可逆氢键, 并且大量氢键的存在能提高环氧类玻璃的交联度. 对所得环氧网络的热稳定性、 热机械性能和力学性能进行了测试, 并对基于多重动态共价键环氧网络进行了自修复、 焊接、 形状记忆和再加工能力测试. 结果表明, 在80 ℃下可实现网络的完全自修复、 再加工与焊接, 且焊接后样品的力学性能(拉伸强度)恢复率在80%以上, 具有优异的功能性.