两个镉(II)金属有机骨架的可控合成与结构相关性

doi:10.7503/cjcu20220218

摘要/Abstract

摘要：

合成了2,5-二甲氧基-N,N'-双(4-吡啶基)对苯二甲酰胺(简称为dmbpt), 并以其和1,3,5-苯三甲酸(简称为H₃btc)为配体合成了2个新配合物[Cd₂(dmbpt)₂(Hbtc)₂]·2DMF·C₂H₇N·H₂O(1)和[Cd₃(dmbpt)₂(btc)₂]·4H₂O(2). 配合物1是具有3,5L2拓扑的二维金属有机骨架；配合物2是具有jcr7拓扑的三维金属有机骨架, 这是一个稀有的拓扑结构. 配合物1和2都含有二级结构单元Cd₂(—COO)₄(—Py)₄. 在结构关系上, 配合物2的三维网络可以看作是由配合物1的二维网络通过形成新的配位键连接而成的. 在原料和溶剂相同的溶剂热反应条件下, 能以不同比例同时获得2种配合物. 产物中配合物1和配合物2的比例可以通过改变反应物的浓度来调控, 这可能与由DMF分解产生的二甲胺促进H₃btc的去质子化有关.

关键词: 金属有机骨架, 二级结构单元, 浓度依赖性合成

Abstract:

2，5-Dimethoxy-N，N'-bis（4-pyridyl）terephthalamide（abbreviated as dmbpt） was synthesized， and two new complexes，［Cd₂（dmbpt）₂（Hbtc）₂］·2DMF·C₂H₇N·H₂O（1） and ［Cd₃（dmbpt）₂（btc）₂］·4H₂O（2）， were further prepared， in which dmbpt and 1，3，5-benzenetricarboxylic acid（abbreviated as H₃btc） were used as ligands. Complex 1 is a 2D metal-organic framework（MOF） with 3，5L2 topology. Complex 2 is a 3D MOF with jcr7 topology， which is a rare topology. Both two complexes contain the secondary building unit， Cd₂（—COO）₄（—Py）₄. Regarding structural relations， the 3D framework of complex 2 may be regarded as coordinate-bonded 2D frameworks， which can be found in complex 1. Under the solvothermal condition with the same reactants and solvents， two complexes can be simultaneously produced with different ratios. The ratio of complex 1 to complex 2 in the product can be controlled by changing the concentration of the reactants. This may be attributed to the effect of dimethylamine， which was generated by the decomposition of DMF， on the deprotonation of H₃btc.

Key words: Metal-organic framework, Secondary building unit, Concentration-dependent synthesis

中图分类号:

O614

TrendMD:

邢珮琪, 陆通, 李光华, 王力彦. 两个镉(II)金属有机骨架的可控合成与结构相关性. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220218.

XING Peiqi, LU Tong, LI Guanghua, WANG Liyan. Controllable Syntheses of Two Cd（II） Metal-organic Frameworks Possessing Related Structures. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220218.

图/表 8

Fig.1 A binuclear SBU, M2(—COO)4(—Py)4(A), a binuclear Co?based SBU in a 3D MOF(B), one of the 2D MOFs with the 3,5L2 topology(C), the front view and top view of the ribbon?like chain composed of the binuclear SBUs(D) and the front view and top view of a 3D MOF with the jcr7 topology(E)

Fig.2 A dmbpt molecule that exists in an anti?conformation owing to the intramolecular hydrogen bonds

Table 1 Crystallographic data for the two complexes

Complex	1	2	Crystal size/mm	0.15×0.11×0.05	0.27×0.07×0.07
Chemical formula	C₆₆H₆₇Cd₂N₁₁O₂₃	C₅₈H₅₀Cd₃N₈O₂₄	θ range/（°）	2.55—26.74	2.62—26.75
M_r	1607.10	1580.26	Index range	-13≤h≤13	-13≤h≤13
Crystal system	Triclinic	Monoclinic		-15≤k≤15	-25≤k≤25
Space group	P $1 ˉ$	P2/c		-18≤l≤18	-21≤l≤21
T/K	100	100	F（000）	820.0	1580.0
a/nm	1.05974（2）	1.03612（6）	Reflns collected	75192	190673
b/nm	1.20768（3）	2.03780（15）	Independent reflns	7266	7550
c/nm	1.44582（4）	1.72219（12）	Observed reflns［I>2σ（I）］	6400	6259
α/（°）	100.042（1）	90	Parameters	504	419
β/（°）	91.282（1）	101.969（2）	R_int	0.0550	0.0851
γ/（°）	109.601（1）	90	R₁^a ［I>2σ（I）］	0.0368	0.0372
V/nm³	1.70993（7）	3.5572（4）	wR₂^b ［I>2σ（I）］	0.1116	0.1178
Z	1	2	Δρ_min/Δρ_max/（e·nm^-3）	-780/1310	-730/2460
D_c/（g·cm^-3）	1.561	1.475	GOF on F²	1.063	1.087
μ/mm^-1	0.709	0.966	CSD number	2124268	2124269

Table 1 Crystallographic data for the two complexes

Complex	1	2	Crystal size/mm	0.15×0.11×0.05	0.27×0.07×0.07
Chemical formula	C₆₆H₆₇Cd₂N₁₁O₂₃	C₅₈H₅₀Cd₃N₈O₂₄	θ range/（°）	2.55—26.74	2.62—26.75
M_r	1607.10	1580.26	Index range	-13≤h≤13	-13≤h≤13
Crystal system	Triclinic	Monoclinic		-15≤k≤15	-25≤k≤25
Space group	P $1 ˉ$	P2/c		-18≤l≤18	-21≤l≤21
T/K	100	100	F（000）	820.0	1580.0
a/nm	1.05974（2）	1.03612（6）	Reflns collected	75192	190673
b/nm	1.20768（3）	2.03780（15）	Independent reflns	7266	7550
c/nm	1.44582（4）	1.72219（12）	Observed reflns［I>2σ（I）］	6400	6259
α/（°）	100.042（1）	90	Parameters	504	419
β/（°）	91.282（1）	101.969（2）	R_int	0.0550	0.0851
γ/（°）	109.601（1）	90	R₁^a ［I>2σ（I）］	0.0368	0.0372
V/nm³	1.70993（7）	3.5572（4）	wR₂^b ［I>2σ（I）］	0.1116	0.1178
Z	1	2	Δρ_min/Δρ_max/（e·nm^-3）	-780/1310	-730/2460
D_c/（g·cm^-3）	1.561	1.475	GOF on F²	1.063	1.087
μ/mm^-1	0.709	0.966	CSD number	2124268	2124269

Fig.3 Structure of complex 1（A） A 1D ribbon-like chain constructed from Cd ions and Hbtc2- ions， which contains the SBU， Cd2（—COO）4（—Py）4；（B） a 2D MOF and its topological network；（C） a 3D hydrogen-bonded structure assembled from 2D MOFs（solvents are omitted for clarity）.

Fig.4 Structure of complex 2（A） A 1D ribbon-like chain constructed from Cd1 ions and btc3- ions；（B） the 2D framework；（C） a rod-shaped structure constructed from two kinds of Cd ions and btc3- ions；（D） a 3D MOF and its topological network.

Fig.5 Structural relationship between complexes 1 and 2

Fig.6 Bright?field and fluorescence images of complexes 1 and 2 in products prepared at different reactant concentrationsReaction conditions: a mixture of 4 mL DMF and 2 mL H2O, 110 ℃, 72 h.

Fig.7 Bright?field images of complex 1 prepared at different reactant concentrationsReaction conditions: a mixture of 4 mL DMF and 2 mL H2O, 110 ℃, 72 h.

参考文献 39

1	Yaghi O. M.， Li G.， Li H.， Nature， 1995， 378， 703—706
2	Batten S. R.， Robson R.， Angew. Chem. Int. Ed.， 1998， 37（11）， 1460—1494
3	Rowsell J. L. C.， Yaghi O. M.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2005， 44（30）， 4670—4679
4	Pang J.， Lollar C. T.， Che S.， Qin J. S.， Li J.， Cai P.， Wu M.， Yuan D.， Hong M.， Zhou H.， CCS Chem.， 2021， 3（2）， 1701—1709
5	Dybtsev D. N.， Chun H.， Kim K.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2004， 43（38）， 5033—5036
6	Xing S.， Bing Q.， Qi H.， Liu J.， Bai T.， Li G.， Shi Z.， Feng S.， Xu R.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2017， 9（28）， 23828—23835
7	Xu J.， Ji Q.， Yan X.， Wang C.， Wang L.， Appl. Catal. B⁃Environ.， 2020， 268， 118739
8	Bai X. J.， Zhai X.， Zhang L. Y.， Fu Y.， Qi W.， Matter， 2021， 4（9）， 2919—2935
9	Shi X. F.， Zhu J.， Bai T. Y.， Fu Z. X.， Zhang J. J.， Bu X. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2022， 43（1）， 20210613
	史潇凡，朱剑，白田宇，付子萱，张冀杰，卜显和. 高等学校化学学报， 2022， 43（1）， 20210613
10	Feng L.， Wang K. Y.， Day G. S.， Ryder M. R.， Zhou H. C.， Chem. Rev.， 2020， 120（23）， 13087—13133
11	Khaletskaya K.， Reboul J.， Meilikhov M.， Nakahama M.， Diring S.， Tsujimoto M.， Isoda S.， Kim F.， Kamei K. I.， Fischer R. A.， Kitagawa S.， Furukawa S.， J. Am. Chem. Soc.， 2013， 135（30）， 10998—11005
12	Lohe M. R.， Gedrich K.， Freudenberg T.， Kockrick E.， Dellmann T.， Kaskel S.， Chem. Commun.， 2011， 47（11）， 3075—3077
13	Li S.， Huo F.， Nanoscale， 2015， 7（17）， 7482—7501
14	Tranchemontagne D. J.， Mendoza⁃Cortes J. L.， O'Keeffe M.， Yaghi O. M.， Chem. Soc. Rev.， 2009， 38（5）， 1257—1283
15	Lin Z. J.， Lu J.， Hong M.， Cao R.， Chem. Soc. Rev.， 2014， 43（16）， 5867—5895
16	Liu D.， Wu H.， Wang S.， Xie Z.， Li J.， Lin W.， Chem. Sci.， 2012， 3（10）， 3032—3037
17	Wang X. L.， Qin C.， Wang E. B.， Su Z. M.， Chem. Eur. J.， 2006， 12（10）， 2680—2691
18	Yaghi O. M.， O'Keeffe M.， Ockwig N. W.， Chae H. K.， Eddaoudi M.， Kim J.， Nature， 2003， 423（6941）， 705—714
19	Kim J.， Chen B. L.， Reineke T. M.， Li H. L.， Eddaoudi M.， Moler D. B.， O'Keeffe M.， Yaghi O. M.， J. Am. Chem. Soc.， 2001， 123（34）， 8239—8247
20	DeCoste J. B.， Peterson G. W.， Jasuja H.， Glover T. G.， Huang Y. G.， Walton K. S.， J. Mater. Chem. A， 2013， 1（18）， 5642—5650
21	Kalmutzki M. J.， Hanikel N.， Yaghi O. M.， Sci. Adv.， 2018， 4（10）， eaat9180
22	Ockwig N. W.， Delgado⁃Friedrichs O.， O'Keeffe M.， Yaghi O. M.， Accounts Chem. Res.， 2005， 38（3）， 176—182
23	Eddaoudi M.， Kim J.， Rosi N.， Vodak D.， Wachter J.， O'Keeffe M.， Yaghi O. M.， Science， 2002， 295（5554）， 469—472
24	Ma Z. T.， Yang S. Y.， Zheng L. S.， Teo B. K.， Cryst. Growth Des.， 2019， 19（6）， 3113—3119
25	Zhai Z. W.， Yang S. H.， Luo P.， Li L. K.， Du C. X.， Zang S. Q.， Eur. J. Inorg. Chem.， 2019， 2019（22）， 2725—2734
26	Choi E. Y.， Kwon Y. U.， Inorg. Chem. Commun.， 2004， 7（8）， 942—945
27	Zhang R.， Gong Q.， Emge T. J.， Banerjee D.， Li J.， Chimia， 2013， 67（6）， 393—396
28	Ma L. F.， Wang L. Y.， Wang Y. Y.， Batten S. R.， Wang J. G.， Inorg. Chem.， 2009， 48（3）， 915—924
29	Pickwick B. L.， Pochodylo A. L.， LaDuca R. L.， Inorg. Chim. Acta， 2017， 458， 146—162
30	Liu D.， Lang J. P.， CrystEngComm， 2014， 16（1）， 76—81
31	Balestri D.， Costa D.， Bacchi A.， Carlucci L.， Pelagatti P.， Polyhedron， 2018， 153， 278—285
32	Bhattacharya B.， Layek A.， Alam M. M.， Maity D. K.， Chakrabarti S.， Ray P. P.， Ghoshal D.， Chem. Commun.， 2014， 50（58）， 7858—7861
33	Seco J. M.， Perez⁃Yanez S.， Briones D.， Angel Garcia J.， Cepeda J.， Rodriguez⁃Dieguez A.， Cryst. Growth Des.， 2017， 17（7）， 3893—3906
34	Ghomshehzadeh S. G.， Nobakht V.， Pourreza N.， Mercandelli P.， Carlucci L.， Polyhedron， 2020， 176， 114265
35	Xing P.， Liu Y.， Li B.， Dong Z. Y.， Qian H. J.， Wang L.， Inorg. Chim. Acta， 2022， 536， 120854
36	Min J.， Wang L. Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2022， 43（6）， 20220084
	闵婧，王力彦. 高等学校化学学报， 2022， 43（6）， 20220084
37	Huang Y.， Zhang X.， Cui W.， Wang X.， Li B.， Zhang Y.， Yang J.， New J. Chem.， 2020， 44（2）， 614—625
38	Serp P.， Hernandez M.， Richard B.， Kalck P.， Eur. J. Inorg. Chem.， 2001， 2001（9）， 2327—2336
39	Coalter J. N.， Huffman J. C.， Caulton K. G.， Organometallics， 2000， 19（18）， 3569—3578

[1]	李玉龙, 谢发婷, 管燕, 刘嘉丽, 张贵群, 姚超, 杨通, 杨云慧, 胡蓉. 基于银离子与DNA相互作用的比率型电化学传感器用于银离子的检测[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220202.
[2]	丁杨, 王万辉, 包明. 多孔骨架固定分子催化剂催化CO₂加氢制备甲酸研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220309.
[3]	鲁聪, 李振华, 刘金露, 华佳, 李光华, 施展, 冯守华. 一种新的镧系金属有机骨架材料的合成、结构及荧光检测性质[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220037.
[4]	李文, 乔珺一, 刘鑫垚, 刘云凌. 含萘基团的锆金属有机骨架材料对水中硝基芳烃爆炸物的荧光检测性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 20210654.
[5]	赵阳洋, 刘启勇, 陈泊鑫, 赵斌, 周海梅, 李昕欣, 郑丹, 冯飞. 以金属有机骨架材料ZIF-8为固定相的硅基微气相色谱柱[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1736.
[6]	张仁丽, 王瑶, 遇治权, 孙志超, 王安杰, 刘颖雅. 氟改性UiO-66固载钼基过氧化物催化氧化含硫化合物[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1914.
[7]	李梅, 夏晓娟, 陈志雄, 杨梦, 李紫滢, 杨通, 孟爽, 杨云慧, 胡蓉. 基于铂纳米颗粒@金属有机骨架纳米模拟酶的无标记电化学赭曲霉毒素适体传感器的构建[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3615.
[8]	陈晓, 申博渊, 熊昊, 魏飞. 电子束敏感材料的原子尺度结构研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(1): 133.
[9]	姜笑天, 尹琦, 刘天赋, 曹荣. 金属有机骨架薄膜用于小分子和离子的高效分离[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(8): 1691.
[10]	谢兴钰, 赵雅香, 赵莉芝, 李日舜, 吴迪昊, 叶卉, 辛清萍, 李泓, 张玉忠. 基于金属卟啉2DMOFs仿酶催化的过氧化氢比色法检测[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(8): 1776.
[11]	高霞,潘会宾,乔成芳,陈凤英,周元,杨文华. 基于多级孔金属有机骨架构筑HRP固定化酶反应器及其染料降解应用[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1591.
[12]	王瑞, 黄新松, 刘天赋, 曹荣. 金属有机框架用于一氧化碳氧化[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(10): 2174.
[13]	侯俊英, 郝建军, 王雅雅, 刘敬春. Cu₃(BTC)₂金属有机骨架复合基质膜的制备及流体催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(9): 1926.
[14]	王鹏程, 单梁, 范勇, 王莉, 徐家宁, 吴淑杰. MIL-53系列金属有机骨架化合物的合成及在Strecker反应中的催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(8): 1655.
[15]	李湛, 单晓雯, 杨平平, 高壮壮, 方千荣, 薛铭, 裘式纶. 新型金属有机气凝胶的合成、表征及气体吸附性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(6): 1116.