原位限域生长策略制备有序介孔碳负载的超小MoO3纳米颗粒

doi:10.7503/cjcu20200303

摘要/Abstract

摘要：

采用原位限域生长策略制备了一系列有序介孔碳负载的超小MoO₃纳米颗粒复合物(OMC-US-MoO₃). 其中, 有序介孔碳被用作基质来原位限域MoO₃纳米晶的生长. 依此方法制备的MoO₃纳米晶具有超小的晶粒尺寸(<5 nm), 并在介孔碳骨架内具有良好的分散度. 制得的OMC-US-MoO₃复合物具有可调的比表面积(428~796 m²/g)、孔容(0.27~0.62 cm³/g)、 MoO₃质量分数(4%~27%)和孔径(4.6~5.7 nm). 当MoO₃纳米晶的质量分数为7%时, 所得样品OMC-US-MoO₃-7具有最大的孔径、最小的孔壁厚度和最规整的介观结构. 该样品作为催化剂时, 表现出优异的环辛烯选择性氧化性能.

关键词: 有序介孔碳, 氧化钼纳米晶, 纳米材料, 限域生长

Abstract:

Ultrasmall particle sizes and excellent dispersity of the MoO₃ active species on support majorly dominate their catalytic performances. Herein， a series of ordered mesoporous carbon support ultrasmall molybdena nanoparticles（OMC-US-MoO₃） composites was synthesized through an in situ confinement growth strategy. Ordered mesoporous carbon was used as the matrix to in situ confine the growth of MoO₃ nanocrystals. The obtained MoO₃ nanocrystals show ultrasmall particle sizes（<5 nm） and excellent dispersity on the meso- porous carbon frameworks. The obtained OMC-US-MoO₃ exhibits tunable specific surface areas（428―796 m²/g）， pore volumes（0.27―0.62 cm³/g）， MoO₃ contents（4%―27%， mass fraction） and uniform pore sizes（4.6―5.7 nm）. As a typical example， the obtained sample with 7% MoO₃（denoted as OMC-US-MoO₃-7） shows the largest pore size， smallest thickness of pore wall and most regular mesostructures. When being used as a catalyst， the OMC-US-MoO₃-7 exhibits an excellent catalytic activity for selective oxidation of cyclooctene with a high stability.

Key words: Ordered mesoporous carbon, MoO₃ nanocrystal, Nanomaterials, Confinement growth

中图分类号:

O611.4

TrendMD:

王常耀, 王帅, 段林林, 朱晓航, 张兴淼, 李伟. 原位限域生长策略制备有序介孔碳负载的超小MoO₃纳米颗粒. 高等学校化学学报, 2021, 42(5): 1589.

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图/表 10

Fig.1 Illustration of the construction of OMC?US?MoO3 composites via the in situ confinement growth strategy

Fig.2 TGA curves of the OMC?US?MoO3 composites with different MoO3 contents obtained after pyrolysis at 600 ℃, respectivelyMass fraction of MoO3(%): a. 4; b. 7; c. 10; d. 16; e. 27.

Table 1 Structural and textural parameters for OMC-US-MoO3 with different content

Sample No.	MoO₃ content(%, mass fraction)	S_BET/(m²·g^-1)	V/(cm³·g^-1)	D/nm
1	4	796	0.62	4.7
2	7	693	0.54	5.7
3	10	652	0.49	5.5
4	16	574	0.41	5.4
5	27	428	0.27	4.6

Fig.3 SAXS(A) and WA?XRD(B) patterns of the OMC?US?MoO3 composites with different MoO3 contents obtained after pyrolysis at 600 ℃Mass fraction of MoO3(%): a. 4; b. 7; c. 10; d. 16; e. 27.

Fig.4 N2 adsorption?desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of the OMC?US?MoO3 composites with different MoO3 contents obtained after pyrolysis at 600 ℃Mass fraction of MoO3(%): a. 4; b. 7; c. 10; d. 16; e. 27.

Fig.5 SEM images of OMC?US?MoO3 composites with different MoO3 contents obtained after pyrolysis at 600 ℃Mass fraction of MoO3(%): (A) 4; (B) 7; (C) 10; (D) 16;(E) 27.

Fig.6 TEM images of OMC?US?MoO3?7 composites obtained after pyrolysis at 600 ℃Viewed along the hexagonal(A) and columnar(B, C) directions and HRTEM image(D) of a representative MoO3 nanoparticle.

Fig.7 Survey XPS spectrum(A) and high?resolution XPS spectra of Mo3d(B) for OMC?US?MoO3?7 composites obtained after pyrolysis at 600 ℃

Table 2 Calculating TOF value for epoxidation of cyclooctene and comparing with other catalysts*

Catalyst	Time/h	Conv.(%)	Epoxide sel.(%)	TOF/h^-1
OMC-US-MoO₃-7	2	52	>99	2163
MoO₃/C	2	80	100	53^[8]
MoO₃/SiO₂	6	90	100	72^[35]
Mo-MOFs	7	93	99	270^[9]
Mo-MCM-41	3	97	95	22^[36]
Mo-SBA-15	3	99	93	40^[36]
[PiperazinCH₂{MoO₂(Salen)}]_n	12	95	98	16^[37]
MNP₃₀-Si-inic-Mo	24	46	100	2^[38]

Fig.8 Time course plots of cyclooctene epoxidation(A) and reusability(B) by using OMC?US?MoO3?7 composites as catalystReaction conditions: 40.0 mmol of cyclooctene, 40.0 mmol of 5.5 mol/L TBHP in decane, 10 mg of OMC-US-MoO3-7 catalyst(0.0048 mmol/L of MoO3), 6.0 g of 1,2-dichloroethane as solvent, and 15.0 mmol of chlorobenzene as internal standard. The reaction temperature is 80 ℃.

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原位限域生长策略制备有序介孔碳负载的超小MoO₃纳米颗粒

In situ Confinement Growth Strategy for Ordered Mesoporous Carbon Support Ultrasmall MoO₃ Nanoparticles

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