高等学校化学学报 ›› 2013, Vol. 34 ›› Issue (3): 641.doi: 10.7503/cjcu20120589
金铜音, 王钦, 刘靖尧
JIN Tong-Yin, WANG Qin, LIU Jing-Yao
摘要:
采用密度泛函理论方法M06-2X结合6-31+G(d,p)基组研究了CF3CH2CF2CH3与Cl原子反应的反应机理. 计算获得了CF3CH2CF2CH3的两种可区分的稳定几何构象RC1和RC2以及与它们相对应的8条氢提取反应通道和2条取代反应通道. 运用改进的正则变分过渡态理论(ICVT)并结合小曲率隧道效应校正(SCT), 在M06-2X/6-31+G(d,p)水平上计算了各氢提取通道的速率常数, 并由Boltzmann配分函数得到总包反应的速率常数kT(cm3·molecule-1·s-1). 计算结果表明, 体系的总反应速率常数与已有实验值相吻合, 进而给出了该反应在200~1000 K温度区间内反应速率常数kT的三参数表达式kT=1.88×10-22T3.76·exp(-1780.69/T), 并讨论了两种构象RC1和RC2对总反应的贡献及各构象中氢提取发生在—CH3或—CH2—基团上的位置选择性. 此外, 由于缺少相关反应物及产物自由基标准生成焓ΔHf,298 K的数据, 利用等化学键法估算了在上述物种的标准生成焓.
中图分类号:
TrendMD: