Actual Active Sites in Spinel Oxides for Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction

doi:10.7503/cjcu20250076

Abstract

Abstract:

In this study， ZnCo₂O₄ and CoAl₂O₄ model catalysts retaining only a single Co³⁺（octahedral site） or Co²⁺（tetrahedral site） were prepared using spinel-type Co₃O₄ as the base material， and the distribution of their active sites was modulated by selective doping with Zn²⁺ and Al³⁺. The precise modulation of the crystal structure by dopant ions， in which Zn²⁺ selectively occupies the tetrahedral sites and Al³⁺ preferentially replaces Co³⁺ in the octahedral sites， has been confirmed by XRD， XPS and Raman spectroscopy， which enables the isolated study of Co²⁺ and Co³⁺ active sites， respectively. In the alkaline-mediated oxygen reduction reaction（ORR） test， the half-cell test results show that the different active sites exhibit significant differences in electrocatalytic performance. Co₃O₄ exhibits the optimal ORR activity， whereas the catalytic performance of ZnCo₂O₄（Co³⁺ sites only） is significantly better than that of CoAl₂O₄（Co²⁺ sites only）， and the half-wave potential of Co₃O₄ is 50 mV higher than that of ZnCo₂O₄， while the half-wave potential of ZnCo₂O₄ is 120 mV higher than that of CoAl₂O₄， indicating that the octahedrally coordinated Co³⁺ plays a dominant role in the ORR process. In situ Fourier transform infrared spectroscopy analysis further revealed that obvious ^*O₂^- and ^*O₂ intermediate species adsorption signals are detected on the surface of ZnCo₂O₄ during the reaction process， whereas CoAl₂O₄ exhibits only weak oxygen-containing species adsorption peaks， confirming that the adsorption capacity of the key oxygen intermediates at the Co³⁺ site is significantly stronger than that at the Co²⁺ site.

Key words: Zinc-air battery, Oxygen reduction reaction, Non-precious metal catalyst, Spinel oxide, In situ electrochemical infrared spectroscopy

CLC Number:

O646

TrendMD:

NI Yulong, LI Jing. Actual Active Sites in Spinel Oxides for Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(9): 20250076.

Figures/Tables 10

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