Electronic Structures and Photophysical Properties of Firefly Oxyluciferin and Derivatives†

doi:10.7503/cjcu20131115

Abstract

Abstract:

We used density functional theory(DFT) with the MPW3PBE functional to optimize the firefly oxyluciferin and derivatives. Based on the optimized molecular structures, the ionization potentials(IP), electron affinities(EA), hole extraction potentials(HEP), electron extraction potentials(EEP), as well as hole and electron reorganization energy(λ) were calculated to investigate the hole and charge transport properties. We used the time dependent density functional theory(TD-DFT)/TD MPW3PBE/6-31+G(d) method to calculate the electronic absorption spectra, the lowest excited singlet state(S₁) and the fluorescence spectra of firefly oxyluciferin and derivatives. These theoretical calculations indicated that oxyluciferin and derivations could be used as charge-transport and light emitting materials simultaneously.

Key words: Firefly oxyluciferin, Density functional theory, Electronic transfer, Reorganization energy, Emission spectrum

CLC Number:

O641

TrendMD:

MIN Chungang, LENG Yan, YANG Xikun, HUANG Shaojun, REN Aimin. Electronic Structures and Photophysical Properties of Firefly Oxyluciferin and Derivatives^†[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(3): 564.

Figures/Tables 9

References 22

[1]	Peumans P., Yakimov A., Forrest S. R., J. Appl. Phys., 2003, 93(7), 3693—3723
[2]	Dimitrakopoulos C. D., Malenfant P. R. L., Adv. Mater., 2002, 14(2), 99—117
[3]	Wong W. Y., He Z., So S. K., Tong K. L., Lin Z., Organometallics,2005, 24(16), 4079—4082
[4]	He Z., Wong W. Y., Yu X., Kwork H. S., Lin Z., Inorg. Chem., 2006, 45(26), 10922—10937
[5]	Contag C. H., Contag P. R., Mullins J. I., Spilman S. D., Stevenson D. K., Benaron D. A., Mol. Microbiol., 1995, 18(4), 593—603
[6]	Kricka L. J., Methods Enzymol., 2000, 305, 333—345
[7]	Seliger H. H., McElroy W. D., Arch. Biochem. Biophys., 1960, 88, 136—141
[8]	Seliger H. H., McElroy W. D., Proc. Natl. Acad. Sci. USA,1964, 52(1), 75—81
[9]	Ando Y., Niwa K., Yamada N., Enomoto T., Irie T., Kubota H., Ohmiya Y., Akiyama H., Nat. Photonics., 2008, 2(1), 44—47
[10]	White E. H., Rapaport E., Seliger H. H., Hopkins T. A., Bioorg. Chem., 1971, 1, 92—122
[11]	Branchini B. R., Murtiashaw M. H., Magyar R. A., Portier N. C., Ruggiero M. C., Stroh J. G., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(10), 2112—2113
[12]	Hirano T., Hasumi Y., Ohtsuka K., Maki S., Niwa H., Yamaji M., Hashizume D., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(6), 2385—2396
[13]	Liu Y. J., DeVico L., Lindh R., J. Photochem. Photobiol. A,2008, 194(2/3), 261—267
[14]	Li Z. S., Zou L. Y., Ren A. M., Feng J. K., Chem. J. Chinese Universities,2012, 33(12), 2757—2764
	(李作盛, 邹陆一, 任爱民, 封继康. 高等学校化学学报, 2012, 33(12), 2757—2764)
[15]	Naumov P., Ozawa Y., Ohkubo K., Fukuzumi S., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(32), 11590—11605
[16]	Min C. G., Leng Y., Yang X. K., Ren A. M., Cui X. Y., Xu M. L., Wang S. H., Chem. Res. Chinese Universities,2013, 29(5), 982—985
[17]	Frisch M.J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J. A. Jr., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas Ö., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioslowski J., Fox D. J., Gaussian 09, Revision A. 02, Gaussian Inc., Wallingford CT, 2009
[18]	Li X., Wang X., Gao J., Yu X., Wang H., Chem. Phys., 2006, 326(2/3), 390—394
[19]	Liu X. D., Ren A. M., Feng J. K., Yang L., Xu H., Shi M. M., Sun C. C., Chem. J. Chinese Universities,2006, 27(11), 2156—2159
	(刘晓冬, 任爱民, 封继康, 杨丽, 许海, 施敏敏, 孙家锺. 高等学校化学学报, 2006, 27(11), 2156—2159)
[20]	Nelsen S. F., Blomgren F. J., J. Org. Chem., 2001, 66(20), 6551—6559
[21]	Hutchison G. R., Ratner M. A., Marks T. J., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(7), 2339—2350
[22]	Gandelman O. A., Brovko L. Y., Ugarova N. N., Chikishev A. Y., Shkurimov A. P., J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 1993, 19(3), 187—191

Parameter	ENO	Expt.^[14]	ENC	ENF	KET	KEC	KEF
r₁	0.135	0.134	0.134	0.133	0.121	0.121	0.121
r₂	0.138	0.134	0.138	0.137	0.154	0.154	0.154
r₃	0.172	0.169	0.173	0.172	0.181	0.181	0.181
r₄	0.174	0.170	0.174	0.174	0.176	0.176	0.176
r₅	0.145	0.144	0.145	0.145	0.145	0.145	0.145
r₆	0.130	0.129	0.130	0.130	0.130	0.130	0.130
r₇	0.137	0.141	0.137	0.137	0.137	0.137	0.137
r₈	0.140	0.142	0.140	0.140	0.140	0.140	0.141
r₉	0.139	0.137	0.139	0.139	0.138	0.138	0.138
r₁₀	0.141	0.140	0.141	0.140	0.141	0.141	0.140
r₁₁	0.136	0.136	0.136	0.135	0.136	0.135	0.135
r₁₂	0.139	0.137	0.140	0.138	0.139	0.140	0.138
r₁₃	0.139	0.139	0.139	0.140	0.139	0.139	0.140
r₁₄	0.142	0.138	0.142	0.142	0.142	0.142	0.142
r₁₅	0.174	0.173	0.174	0.174	0.174	0.174	0.174
r₁₆	0.177	0.173	0.177	0.176	0.176	0.176	0.176
r₁₇	0.131	0.133	0.131	0.131	0.129	0.129	0.129
r₁₈	0.136	0.136	0.136	0.135	0.140	0.140	0.140
∠S—C—C—S	179.95	179.44	179.99	179.99	179.99	179.98	179.97

Parameter	ENO	Expt.^[14]	ENC	ENF	KET	KEC	KEF
r₁	0.135	0.134	0.134	0.133	0.121	0.121	0.121
r₂	0.138	0.134	0.138	0.137	0.154	0.154	0.154
r₃	0.172	0.169	0.173	0.172	0.181	0.181	0.181
r₄	0.174	0.170	0.174	0.174	0.176	0.176	0.176
r₅	0.145	0.144	0.145	0.145	0.145	0.145	0.145
r₆	0.130	0.129	0.130	0.130	0.130	0.130	0.130
r₇	0.137	0.141	0.137	0.137	0.137	0.137	0.137
r₈	0.140	0.142	0.140	0.140	0.140	0.140	0.141
r₉	0.139	0.137	0.139	0.139	0.138	0.138	0.138
r₁₀	0.141	0.140	0.141	0.140	0.141	0.141	0.140
r₁₁	0.136	0.136	0.136	0.135	0.136	0.135	0.135
r₁₂	0.139	0.137	0.140	0.138	0.139	0.140	0.138
r₁₃	0.139	0.139	0.139	0.140	0.139	0.139	0.140
r₁₄	0.142	0.138	0.142	0.142	0.142	0.142	0.142
r₁₅	0.174	0.173	0.174	0.174	0.174	0.174	0.174
r₁₆	0.177	0.173	0.177	0.176	0.176	0.176	0.176
r₁₇	0.131	0.133	0.131	0.131	0.129	0.129	0.129
r₁₈	0.136	0.136	0.136	0.135	0.140	0.140	0.140
∠S—C—C—S	179.95	179.44	179.99	179.99	179.99	179.98	179.97

Compound	E_HOMO/eV	E_LUMO/eV	ΔE_H-L/eV	Compound	E_HOMO/eV	E_LUMO/eV	ΔE_H-L/eV
ENO	-5.99	-2.30	3.69	KET	-6.73	-3.07	3.66
ENC	-5.88	-2.19	3.69	KEC	-6.58	-3.03	3.55
ENF	-6.63	-2.72	3.91	KEF	-7.26	-3.26	4.00

Compound	E_HOMO/eV	E_LUMO/eV	ΔE_H-L/eV	Compound	E_HOMO/eV	E_LUMO/eV	ΔE_H-L/eV
ENO	-5.99	-2.30	3.69	KET	-6.73	-3.07	3.66
ENC	-5.88	-2.19	3.69	KEC	-6.58	-3.03	3.55
ENF	-6.63	-2.72	3.91	KEF	-7.26	-3.26	4.00

Compound	Benzothiazole ring		Thiazoline ring		R group
Compound	HOMO	LUMO	HOMO	LUMO	HOMO	LUMO
ENO	47.40	48.55	37.77	50.24	14.84	1.21
ENC	46.88	50.55	34.38	47.79	18.74	1.66
ENF	52.05	48.31	40.29	50.97	7.67	0.72
KET	74.44	51.19	6.81	41.19	8.75	7.62
KEC	69.87	51.09	5.85	40.98	24.28	7.93
KEF	78.83	51.94	13.34	41.04	7.83	7.02