Theoretical Study on the Structural-photophysical Relationships of Tetra-Pt Phosphorescent Emitters

doi:10.7503/cjcu20210175

Abstract

Abstract:

Quantitative comprehension of the photophysical process is essential for developing novel highly efficient emitters. Improving the photoluminescence quantum efficiency of Pt（Ⅱ） complexes is the key to their application as emitters in organic light-emitting diodes（OLEDs）. With the help of density functional theory（DFT） calculation， the current contribution addresses the microscopic mechanisms of phosphorescence for Pt（Ⅱ） complexes including calculations of the spin-orbit couplings integrals， radiative lifetime， rate constants， transition dipole moments， and intersystem crossing（ISC） channels. We found that pushing electrons in N→Pt direction can effectively shield the non-radiative decay process， thereby improving the phosphorescence emission efficiency. This work would provide useful insight into the molecular engineering for high- efficient emitters.

Key words: Density functional theory, Spin-orbit coupling, Radiative decay rate constant, Intersystem crossing

CLC Number:

O641

TrendMD:

WANG Jian, ZHANG Hongxing. Theoretical Study on the Structural-photophysical Relationships of Tetra-Pt Phosphorescent Emitters[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2245.

Figures/Tables 6

Fig.1 Chemical structures of tetra?Pt complexes

Fig.2 Optimized ground state geometry, PBE0/LanL2TZ(f); 6?311G(d,p) level of theory

Table 1 Metal bond length(nm) and dihedral angles(o) between aromatic groups and ligand in ground state and the lowest triplet excited state

Species	tetra?Pt?1		tetra?Pt?2		tetra?Pt?3
Species	$S 0$	$T 1$	$S 0$	$T 1$	$S 0$	$T 1$
Pt—O	0.20634	0.20952	0.20597	0.20615	0.20587	0.20447
Pt—N1	0.19904	0.19793	0.19943	0.19802	0.19957	0.19823
Pt—C	0.18918	0.18954	0.18925	0.18972	0.18924	0.18954
Pt—N2	0.20427	0.20522	0.20379	0.20499	0.20380	0.20522
Arylpyridine^*	37.0	18.7	36.2	21.8	86.0	64.0

Table 1 Metal bond length(nm) and dihedral angles(o) between aromatic groups and ligand in ground state and the lowest triplet excited state

Species	tetra?Pt?1		tetra?Pt?2		tetra?Pt?3
Species	$S 0$	$T 1$	$S 0$	$T 1$	$S 0$	$T 1$
Pt—O	0.20634	0.20952	0.20597	0.20615	0.20587	0.20447
Pt—N1	0.19904	0.19793	0.19943	0.19802	0.19957	0.19823
Pt—C	0.18918	0.18954	0.18925	0.18972	0.18924	0.18954
Pt—N2	0.20427	0.20522	0.20379	0.20499	0.20380	0.20522
Arylpyridine^*	37.0	18.7	36.2	21.8	86.0	64.0

Table 2 Calculated emission values(Eem), radiative and non-radiative decay rate constants from T1 to S0 state(1×104 s-1), together with available experimental values[34,35]

Species	E_em/nm			k^a_r	k^b_nr	k_r（expt.）	k_nr（expt.）
Species	ADF	ΔSCF	TD?DFT	k^a_r	k^b_nr	k_r（expt.）	k_nr（expt.）
tetra?Pt?1	575.65	562.79	531.65	11.01	38.76	10.4	31.3
tetra?Pt?2	504.41	518.99	488.45	14.78	0.24	24.3	2.7
tetra?Pt?3	490.84	500.46	484.62	16.85	0.47	21.8	3.8

Fig.3 Molecular orbitals contributing to the observed emission

Fig.4 Excited state energy(eV) levelsThe bold black arrow indicates the fastest ISC channel.

References 2

3	Li K.， Tong G. S. M.， Wan Q.， Cheng G.， Tong W. Y.， Ang W. H.， Kwong W. L.， Che C. M.， Chem. Sci.，2016， 7（3）， 1653—1673
4	Chow P. K.， Cheng G.， Tong G. S.， To W. P.， Kwong W. L.， Low K. H.， Kwok C. C.， Ma C.， Che C. M.， Angew. Chem. Int. Ed.，2015， 54（7）， 2084—2089
5	Lai S. L.， Tong W. Y.， Kui S. C. F.， Chan M. Y.， Kwok C. C.， Che C. M.， Adv. Funct. Mater.，2013， 23（41）， 5168—5176
6	Cheng G.， Chow P. K.， Kui S. C. F.， Kwok C. C.， Che C. M.， Adv. Mater.，2013， 25（46）， 6765—6770
7	Mao M.， Lam T. L.， To W. P.， Lao X.， Liu W.， Xu S.， Cheng G.， Che C. M.， Adv. Mater.，2021， 33（2）， 2004873
8	Baryshnikov G.， Minaev B.， Ågren H.， Chem. Rev.，2017， 117（9）， 6500—6537
9	Minotto A.， Bulut I.， Rapidis A. G.， Carnicella G.， Patrini M.， Lunedei E.， Anderson H. L.， Cacialli F.， Light Sci. Appl.，2021， 10（1）， 18
10	Huang Y.， Hsiang E. L.， Deng M. Y.， Wu S. T.， Light Sci. Appl.，2020， 9， 105
11	Chen H. W.， Lee J. H.， Lin B. Y.， Chen S.， Wu S. T.， Light Sci. Appl.，2018， 7（3）， 17168—17168
12	Yersin H.A. F. R.， Czerwieniec R.， Hofbeck T.， Fischer T.， Coord. Chem. Rev.，2011， 255（21/22）， 2622—2652
13	Li E. Y. T.， Jiang T. Y.， Chi Y.， Chou P. T.， Phys. Chem. Chem. Phys.，2014， 16（47）， 26184—26192
14	Escudero D.， Chem. Sci.，2016， 7（2）， 1262—1267
15	Escudero D.， Jacquemin D.， Dalton Trans.，2015， 44（18）， 8346—8355
16	Mori K.， Goumans T. P. M.， van Lenthe E.， Wang F.， Phys. Chem. Chem. Phys.，2014， 16（28）， 14523—14530
17	Younker J. M.， Dobbs K. D.， J. Phys. Chem. C，2013， 117（48）， 25714—25723
18	Parr R. G.， Annu. Rev. Phys. Chem.，1983， 34（1）， 631—656
19	Kohn W.， Sham L. J.， Phys. Rev.，1965， 140（4A）， A1133—A1138
20	Burke K.， Werschnik J.， Gross E. K. U.， J. Chem. Phys.，2005， 123（6）， 062206
21	Walters V. A.， Hadad C. M.， Thiel Y.， Colson S. D.， Wiberg K. B.， Johnson P. M.， Foresman J. B.， J. AM. Chem. Soc.，1991， 113（13）， 4782—4791
22	Stratmann R. E.， Scuseria G. E.， Frisch M. J.， J. Chem. Phys.，1998， 109（19）， 8218—8224
23	Casida M. E.， Jamorski C.， Casida K. C.， Salahub D. R.， J. Chem. Phys.，1998， 108（11）， 4439—4449
24	Frisch M. J.， Trucks G. W.， Schlegel H. B.， Scuseria G. E.， Robb M. A.， Cheeseman J. R.， Scalmani G.， Barone V.， Petersson G. A.， Nakatsuji H.， Li X.， Caricato M.， Marenich A. V.， Bloino J.， Janesko B. G.， Gomperts R.， Mennucci B.， Hratchian H. P.， Ortiz J. V.， Izmaylov A. F.， Sonnenberg J. L.， Williams⁃Young D.， Ding F.， Lipparini F.， Egidi F.， Goings J.， Peng B.， Petrone A.， Henderson T.， Ranasinghe D.， Zakrzewski V. G.， Gao J.， Rega N.， Zheng G.， Liang W.， Hada M.， Ehara M.， Toyota K.， Fukuda R.， Hasegawa J.， Ishida M.， Nakajima T.， Honda Y.， Kitao O.， Nakai H.， Vreven T.， Throssell K.， Montgomery J. A. Jr.， Peralta J. E.， Ogliaro F.， Bearpark M. J.， Heyd J. J.， Brothers E. N.， Kudin K. N.， Staroverov V. N.， Keith T. A.， Kobayashi R.， Normand J.， Raghavachari K.， Rendell A. P.， Burant J. C.， Iyengar S. S.， Tomasi J.， Cossi M.， Millam J. M.， Klene M.， Adamo C.， Cammi R.， Ochterski J. W.， Martin R. L.， Morokuma K.， Farkas O.， Foresman J. B.， Fox D. J.， Gaussian 16， Rev. A.03， Gaussian Inc.， Wallingford CT， 2016
25	te Velde G.， Bickelhaupt F. M.， Baerends E. J.， Fonseca Guerra C.， van Gisbergen S. J. A.， Snijders J. G.， Ziegler T.， J. Comput. Chem.，2001， 22（9）， 931—967
26	van Lenthe E.， Baerends E. J.， Snijders J. G.， J. Chem. Phys.，1994， 101（11）， 9783—9792
27	Snijders J. G.， Baerends E. J.， Ros P.， Mol. Phys.，1979， 38（6）， 1909—1929
28	Pye C. C.， Ziegler T.， Theor. Chem. Acc.，1999， 101（6）， 396—408
29	Strickler S. J.， Berg R. A.， J. Chem. Phys.，1962， 37（4）， 814—822
30	Robinson G. W.， Frosch R. P.， J. Chem. Phys.，1963， 38（5）， 1187—1203
31	Lawetz V.， Orlandi G.， Siebrand W.， J. Chem. Phys.，1972， 56（8）， 4058—4072
32	Tong G. S. M.， Chan K. T.， Chang X.， Che C. M.， Chem. Sci.，2015， 6（5）， 3026—3037
33	Reimers J. R.， J. Chem. Phys.，2001， 115（20）， 9103—9109
34	Cheng G.， Kui S. C. F.， Ang W. H.， Ko M. Y.， Chow P. K.， Kwong C. L.， Kwok C. C.， Ma C.， Guan X.， Low K. H.， Su S. J.， Che C. M.， Chem. Sci.，2014， 5（12）， 4819—4830
35	Mao M.， Peng J.， Lam T. L.， Ang W. H.， Li H.， Cheng G.， Che C. M.， J. Mater. Chem.，2019， 7（24）， 7230—7236
1	Kalinowski J. V. F.， Cocchi M.， Williams J. A. G.， Coord. Chem. Rev.，2011， 255（21/22）， 2401—2425
2	Strassner T.， Acc. Chem. Res.，2016， 49（12）， 2680—2689

[1]	HE Hongrui, XIA Wensheng, ZHANG Qinghong, WAN Huilin. Density-functional Theoretical Study on the Interaction of Indium Oxyhydroxide Clusters with Carbon Dioxide and Methane [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(8): 20220196.
[2]	WONG Honho, LU Qiuyang, SUN Mingzi, HUANG Bolong. Rational Design of Graphdiyne-based Atomic Electrocatalysts： DFT and Self-validated Machine Learning [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(5): 20220042.
[3]	LIU Yang, LI Wangchang, ZHANG Zhuxia, WANG Fang, YANG Wenjing, GUO Zhen, CUI Peng. Theoretical Exploration of Noncovalent Interactions Between Sc₃C₂@C₈₀ and ［12］Cycloparaphenylene Nanoring [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(11): 20220457.
[4]	CHENG Yuanyuan, XI Biying. Theoretical Study on the Fragmentation Mechanism of CH₃SSCH₃ Radical Cation Initiated by OH Radical [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220271.
[5]	WANG Yuanyue, AN Suosuo, ZHENG Xuming, ZHAO Yanying. Spectroscopic and Theoretical Studies on 5-Mercapto-1，3，4-thiadiazole-2-thione Microsolvation Clusters [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220354.
[6]	ZHOU Chengsi, ZHAO Yuanjin, HAN Meichen, YANG Xia, LIU Chenguang, HE Aihua. Regulation of Silanes as External Electron Donors on Propylene/butene Sequential Polymerization [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220290.
[7]	MA Lijuan, GAO Shengqi, RONG Yifei, JIA Jianfeng, WU Haishun. Theoretical Investigation of Hydrogen Storage Properties of Sc， Ti， V-decorated and B/N-doped Monovacancy Graphene [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(9): 2842.
[8]	ZHONG Shengguang, XIA Wensheng, ZHANG Qinghong, WAN Huilin. Theoretical Study on Direct Conversion of CH₄ and CO₂ into Acetic Acid over MCu₂O_x（M = Cu²⁺， Ce⁴⁺， Zr⁴⁺） Clusters [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(9): 2878.
[9]	HUANG Luoyi, WENG Yueyue, HUANG Xuhui, WANG Chaojie. Theoretical Study on the Structures and Properties of Flavonoids in Plantain [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(9): 2752.
[10]	HU Wei, LIU Xiaofeng, LI Zhenyu, YANG Jinlong. Surface and Size Effects of Nitrogen-vacancy Centers in Diamond Nanowires [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2178.
[11]	YANG Yiying, ZHU Rongxiu, ZHANG Dongju, LIU Chengbu. Theoretical Study on Gold-catalyzed Cyclization of Alkynyl Benzodioxin to 8-Hydroxy-isocoumarin [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2299.
[12]	LIU Changhui, LIANG Guojun, LI Yanlu, CHENG Xiufeng, ZHAO Xian. Density Functional Theory Study of NH₃ Adsorption on Boron Nanotubes [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2263.
[13]	AN Feng, HU Xixi, XIE Daiqian. Research Advances on Nonadiabatic Energy Transfer Dynamics for Triatomic Molecules [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2103.
[14]	LIU Yang, LI Qingbo, SUN Jie, ZHAO Xian. Direct Synthesis of Graphene on AlN Substrates via Ga Remote Catalyzation [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2271.
[15]	ZHENG Ruoxin, ZHANG Igor Ying, XU Xin. Development and Benchmark of Lower Scaling Doubly Hybrid Density Functional XYG3 [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2210.