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2024年 第45卷 第2期    刊出日期：2024-02-10

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高等学校化学学报2024年第45卷第2期封面和目次

2024, 45(2):  1-6. 

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综合评述

金属-有机框架材料在超级电容器中的优势和进展

卢春宇, 井源, 魏晓飞, 姚世伟, 王智飞, 王姝斌, 戴昉纳

2024, 45(2):  20230450.  doi:10.7503/cjcu20230450

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金属-有机框架（Metal-organic framework, MOF）材料因其出色的比表面积、 众多的活性位点、 可调的孔径范围和灵活的框架结构, 在气体分离、 储能和催化等领域发挥着重要的作用. 近年来, 采用高表面积、 永久孔隙以及包含固有的氧化还原活性位点的MOF材料作为超级电容器的电极材料引起了研究者们的关注. 本文主要从MOF在超级电容器领域的研究出发, 着重介绍了其性能和结构对超级电容器电化学性能的影响, 阐述了关于MOF性能调控和结构设计的研究进展. 首先, MOF的电导率是影响超级电容器能量密度和功率密度的一大关键性能, 而其材料的特殊结构又直接影响了导电率. 其次, MOF丰富的活性位点和可调的孔径尺寸等特点都为其导电性能的提升创造了条件. 此外, MOF的结构稳定性与超级电容器的循环性能密切相关, 稳定结构的构建是增强超级电容器循环性能的重要前提. 最后, 对MOF未来在超级电容器领域中的研究进行了展望, 结构的调控仍然是这一领域的重要研究方向.



研究论文: 无机化学

一例Eu-MOF材料的构筑及对Fe³⁺与硝基芳香族爆炸物的荧光检测性能

冀超, 李文, 张丽荣, 华佳, 刘云凌

2024, 45(2):  20230455.  doi:10.7503/cjcu20230455

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金属阳离子和硝基芳香族爆炸物的大量排放对环境和人体健康造成了严重威胁, 对它们的高效检测具有重要的研究意义和挑战性, 金属-有机骨架(MOFs)是一类新型的荧光传感检测材料. 本文采用溶剂热法合成了一例具有fcu拓扑结构的Eu-MOF材料, [(CH₃)₂NH₂]₂[Eu₆(μ₃-OH)₈(EDDC)₆]·8DMA·3MeOH·6H₂O[JLU-MOF128， H₂EDDC=(E)-4,4′-(乙烯-1,2-取代基)二苯甲酸], 并通过单晶X射线衍射、 粉末X射线衍射、 X射线光电子能谱、 红外光谱、 元素分析和热重分析对其结构及组成进行了表征. 结果表明, 由于荧光配体H₂EDDC的引入, JLU-MOF128表现出显著的荧光性能, 在DMF溶液中对Fe³⁺、 2,4,6-三硝基苯酚(TNP)和2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)具有较好的检测效果, K_sv值分别为2.09×10⁴, 8.49×10⁴和5.75×10⁴ L/mol, 检测限分别为5.99, 1.51和1.93 μmol/L. 在金属阳离子和硝基芳香族爆炸物的检测方面, JLU-MOF128是一种理想的多感应荧光传感材料.



分析化学

MOFs基微流控电化学芯片对多种重金属离子的实时在线检测

陈晓萍, 王旭潭, 刘宁, 汪庆祥, 倪建聪, 杨伟强, 林振宇

2024, 45(2):  20230395.  doi:10.7503/cjcu20230395

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将具有丰富微孔的ZIF-8金属有机框架和电化学技术对金属离子的富集作用与微流控器件对溶液流动的可控性相结合, 构建了一种新型传感器, 实现了高通量、 实时和快速检测环境中的多种金属离子污染物. 研制的ZIF-8-Nafion/ITO 基微流控电化学传感器对Cd²⁺， Pb²⁺及Hg²⁺离子在0.1~100 μmol/L的浓度范围内具有良好的线性关系, 检出限分别为 0.055， 0.0025及0.0016 μmol/L（S/N=3）. 该微流控芯片对于样品的需求量少, 可降低对能源的消耗; 同时由聚二甲基硅氧烷拓印的微流控器件还有望实现柔性电极的功能, 对便携式电化学柔性器件在生物和环境样品的集成化和自动化检测具有重要意义.



有机化学

催化邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺环加成反应合成二氢-1,3-苯并噁嗪化合物

孙一丹, 李鑫

2024, 45(2):  20230473.  doi:10.7503/cjcu20230473

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发展了邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺在磷酸催化体系中的[4+2]环加成反应, 以高产率和优良的非对映选择性得到了一系列二氢-1,3-苯并噁嗪化合物. 当向反应体系加入催化量的B(C₆F₅)₃时, 产物的产率得到保持且发生非对映选择性翻转.



新型吡唑乙酰胺类琥珀酸脱氢酶抑制剂的设计、 合成及抑菌活性

王晓斌, 董雪, 王瑞颖, 张娟, 王濛琪, 张宗群, 杨婷玉, 许梦寒

2024, 45(2):  20230444.  doi:10.7503/cjcu20230444

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为开发出新型杀菌剂候选分子, 通过柔性改造吡唑甲酰胺杀菌剂结构中的二元酰胺键得到了一系列 潜在靶向真菌琥珀酸脱氢酶(SDH)的新型吡唑乙酰胺分子. 借助菌丝生长速率法发现了其中具有广谱抑菌 特性的二苯醚联吡唑乙酰胺分子(6l), 其在药剂质量浓度为50 μg/mL时对水稻纹枯病菌、 小麦赤霉病菌和草 莓灰霉病菌的抑制效果均优于对照药剂噁霉灵. 化合物6l对水稻纹枯病菌的半最大效应浓度(EC₅₀值)为 19.92 μg/mL, 抑菌活性明显优于对照药剂噁霉灵和氟吡菌酰胺(EC₅₀分别为76.74和40.36 μg/mL). SDH酶活力测试结果表明, 真菌体内的SDH是化合物6l抑制水稻纹枯病菌生长的潜在作用靶标. 分子对接研究结果显示, 化合物6l分子结构中的二苯醚单元能以多种方式与靶标口袋的关键残基结合, 对分子发挥抑菌活性起到了关键作用. 研究结果表明, 二苯醚联吡唑乙酰胺分子对植物病原真菌具有较显著的抑制作用, 在其结构基础上进行深度的优化和改造有望得到可有效防控植物病原真菌的新型杀菌剂候选分子.



物理化学

MnO_δ 催化剂的制备及对柴油机尾气炭烟颗粒燃烧的催化性能

周生冉, 彭超, 高思宇, 于迪, 张春雷, 王斓懿, 范晓强, 于学华, 赵震

2024, 45(2):  20230447.  doi:10.7503/cjcu20230447

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基于氧化锰(MnO _x )催化剂优异的氧化还原性能, 采用水热法制备了一系列具有层状结构的MnO _δ 催化剂, 并对其物化性能进行了表征. 研究了水热反应温度、 煅烧温度以及原料组成对催化剂晶体结构、 形貌和氧化还原性能的影响, 并将MnO _δ 催化剂应用于柴油机尾气炭烟颗粒的催化燃烧. 结果表明, 当水热反应时间为12 h, 煅烧温度为550 ℃, 反应原料中KOH和K₂CO₃同时存在时, 所制备的MnO _δ -t₁₂催化剂具有最佳的催化燃烧炭烟颗粒的活性, T₁₀, T₅₀和T₉₀值分别为274, 321和354 ℃.



溶剂效应对Pt/MIL-100(Fe)催化肉桂醛选择性加氢性能的影响

蔡佳霓, 刘颖雅, 孙志超, 王瑶, 王安杰

2024, 45(2):  20230442.  doi:10.7503/cjcu20230442

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采用绿色环保的方法制备了MIL-100(Fe), 通过双溶剂浸渍法将Pt纳米颗粒限域在MIL-100(Fe)的孔笼内部, 经过盐酸质子化和甲醛还原制备出具有加氢中心及Lewis酸中心的双功能催化剂Pt/MIL-100(Fe). 以肉桂醛选择性加氢为探针反应评价其催化性能, 在60 ℃和1 MPa的最优条件下反应2 h, 肉桂醛转化率为88.3%, 肉桂醇选择性为84.9%. 通过比较Cr, Al和Fe 3种金属中心的Pt/MIL-100催化肉桂醛加氢制肉桂醇及糠醛加氢制糠醇的反应性能发现, Fe中心有利于C=O加氢. 重点研究了反应体系中水含量对肉桂醛选择性加氢反应的影响. 表征和静态吸附实验结果表明， 除去Pt/MIL-100(Fe)孔笼中的游离水有利于肉桂醛在孔道内直接富集, 肉桂醛转化率提高; 除去金属Fe簇上的络合水有利于肉桂醛C=O基团的吸附, 肉桂醇选择性提高. 在最优条件下, Pt/MIL-100(Fe)经过5次循环后, 催化性能基本不变； X射线粉末衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)及低温氮气吸附结果表明反应后催化剂结构仍保持稳定.



质子交换膜燃料电池服役环境对TA1腐蚀行为的影响

贾林瀚, 杨代军, 明平文, 闵峻英, 冷宇

2024, 45(2):  20230436.  doi:10.7503/cjcu20230436

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选用纯钛(钛金属牌号TA1)为实验基材, 通过动电位、 恒电位、 电化学阻抗谱(EIS)和模拟工况测试等 方法研究了运行环境(温度、 pH值、 气体氛围)和运行工况(电位和模拟工况时长)对其腐蚀行为的影响, 并利用光学显微镜(OM)、 能量色散X射线能谱(EDX)、 X射线光电子能谱(XPS)、 界面接触电阻(ICR)、 接触角和表面粗糙度等测试方法, 对不同时长模拟工况测试后TA1基材的表面形貌和性能进行了分析. 结果表明, 运行环境和运行工况对TA1耐蚀性均有影响, 在10 h模拟工况测试后, TA1基材表面氧化层的堆积提高了其耐蚀性, 腐蚀电流密度从2.62 μA/cm²降至0.94 μA/cm²; 其导电性和疏水性显著降低, 与商用碳纸之间的ICR值从31.75 mΩ·cm²增加至333.17 mΩ·cm², 接触角从86.28°减小至68.04°.



液态金属催化裂解甲烷制氢动力学研究

廖加术, 刘建星, 王思蜀, 陈波, 陈建军, 韦建军, 叶宗标, 芶富均

2024, 45(2):  20230421.  doi:10.7503/cjcu20230421

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液态金属催化甲烷热解是一种高效生产氢气且无二氧化碳排放的新兴技术. 本文开发了一个液态金属裂解反应器催化甲烷热解的数值模型， 在实验室自主搭建的液态金属制氢平台上得到的实验数据与模型预测结果吻合良好. 该模型是基于甲烷在气液界面发生的催化热解、 气泡内部发生的非催化热解过程和气泡上升过程中的流动行为， 耦合了催化和非催化反应动力学和流体力学所建立的. 使用气体体积流速、 压力、 气体成分、 温度和液态金属性质（密度、 黏度和表面张力）预测气泡尺寸和熔体中的气含率. 该模型较好地预测了液态铜铋合金（Cu_0.45Bi_0.55）催化甲烷热解实验中不同温度、 不同甲烷进气流量和液态金属高度下的甲烷转化率， 得到了催化甲烷热解过程中的气含率、 表观气体速率和压力沿液态金属高度的分布. 实验数据与模型预测结果的高度吻合证明了模型的可靠性， 该模型未来将有助于反应器优化和氢产率提高.



硝酸酯键断裂触发的含能增塑剂DNTN多阶热分解机理

曹华文, 唐秋凡, 屈蓓, 霍欢, 郑启龙, 曹意林, 李吉祯

2024, 45(2):  20230398.  doi:10.7503/cjcu20230398

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采用反应分子动力学模拟、 固相原位红外测试和同步热分析-红外-质谱联用技术相结合的方法对 2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯（DNTN）的热分解过程进行了研究, 分析了其热分解气体产物和固相产物, 阐明了其热分解机理. 结果表明, DNTN的分解分为3个阶段: 第一阶段为诱导分解阶段, 温度区间为127~147 ℃, DNTN发生部分O—N键的断裂, 释放少量的NO₂气体; 第二阶段在147~220 ℃之间, DNTN快速分解, 发生硝基基团脱去和季碳骨架的分解, 并且伴随小环结构的生成和裂解, 释放大量的NO₂和CO₂等气体, 同时放出大量的热; 第三阶段为240~350 ℃, DNTN剩余固态产物在高温下热解, 释放少量的CO₂, 并且在300 ℃后剩余的固相物质会进一步反应生成氰基.



质子交换膜燃料电池电堆阳极饥饿反极的研究

董文雅, 潘建欣, 郭伟

2024, 45(2):  20230397.  doi:10.7503/cjcu20230397

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目前, 质子交换膜燃料电池(PEMFC)反极研究主要通过单电池完成, 反极过程没有考虑相邻电池的影响, 与电堆实际情况并不完全相同. 本文通过控制加湿度和过量系数等测试条件分析了5片PEMFC电堆阳极在水淹和缺气情况下的饥饿反极情况. 结果表明, 在电堆阳极水淹情况下, 反极单电池电压表现为缓慢下降到电解水平台然后迅速恢复的循环过程, 性能恢复归因于水淹单电池阳极进出口压差上升使其液态水排出而氢气重新进入; 在电堆阳极缺气情况下, 反极单电池电压表现为迅速降低到碳腐蚀平台然后迅速恢复的循环过程, 这是由于缺气单电池的阳极进出口压差下降使电堆内氢气重新分配. 缺气反极电池电压会降低到碳腐蚀平台, 因此会对电池性能造成不可逆的损害.



非贵金属催化电极Ni/C@CF的制备及绿色类Fenton性能

成施雨, 杨灵, 包芮于, 陈宸, 崔萌萌, 张谷令, 李华

2024, 45(2):  20230382.  doi:10.7503/cjcu20230382

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传统芬顿（Fenton）法利用Fe²⁺催化H₂O₂产生具有强氧化性的羟基自由基（^•OH）, 可以高效氧化降解水中有机污染物, 但其操作pH范围窄（pH≈3）和易产生铁絮凝沉淀的缺点限制了其应用发展. 原子氢H^*作为一种单电子供体, 可以将电子快速转移到H₂O₂中, 生成^•OH, 适用于广泛的pH值, 没有铁污泥产生, 是一种新型高效绿色芬顿法. 然而， 原子H^*更易相互结合形成H₂, 极不稳定, 因此， 探索合适的电催化剂对H^*绿色Fenton的应用起着至关重要的作用. 本文以炭黑作为载体, 通过液相还原法制备了具有催化活性高、 性能稳定的Ni/C@碳毡（Ni/C@CF）非贵金属电催化材料, 制备的Ni纳米粒子均匀分散在炭黑上. 以此电极材料为阴极, 构建绿色Fenton催化体系, 能够催化H₂O和H⁺生成H^*, 进而催化H₂O₂产生^•OH, 高效降解去除水中抗生素污染物. 通过调节制备方法、 电压、 溶液pH值及外加氧化剂量, 确定了该体系下的最佳反应条件.



高分子化学

内环化聚(β-氨基酯)的制备与生物物理性能

雍海洋, 李智立, 郭蕊, 周德重

2024, 45(2):  20230466.  doi:10.7503/cjcu20230466

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拓扑结构对聚合物性能具有重要影响. 本文通过调控聚合条件制备内环化聚(β-氨基酯)并探究其生物物理性能. 以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和4-吗啉丙胺(MPA)为单体并控制其投料比及体系单体浓度, 利用迈克尔加成反应制备了两种内环化聚(β-氨基酯). 使用凝胶渗透色谱仪(GPC)、 核磁共振波谱仪(NMR)和原子力显微镜(AFM)等对内环化聚(β-氨基酯)的化学组成、 拓扑结构和生物物理性能进行表征与分析. 结果表明, 随着环化度的增加, 聚(β-氨基酯)对DNA压缩能力增强, 降解速率加快, 质子缓冲能力提高, 细胞毒性增大. 本文研究结果为制备和表征内环化聚(β-氨基酯)提供了新思路, 也为设计有效的基因递送载体提供了依据.



氢键流体中Janus粒子的过量熵

陈晴晴, 李江涛, 黄欣蓉, 顾芳, 王海军

2024, 45(2):  20230443.  doi:10.7503/cjcu20230443

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Janus粒子在结构和性质上的特殊性使其在不同溶剂中呈现出丰富的聚集态结构和相态结构, 这与其在溶液中的过量熵密切相关. 本文以Janus粒子与氢键流体的稀溶液体系为例, 利用经典流体的密度泛函理论研究了氢键流体中Janus粒子的过量熵. 首先在极稀条件下给出Janus粒子外氢键流体中的局域密度分布, 由此得到Janus粒子与氢键流体的二体分布函数, 进而计算了不同情况下的过量熵. 在此基础上, 阐明了Janus粒子与氢键流体间的相互作用、 氢键流体的体相密度、 氢键强度和氢键官能度等因素对过量熵的影响. 本研究旨在揭示这些因素对过量熵的调控机制, 在定量水平上明确Janus粒子在溶液中组装的驱动力, 从而为深入研究其聚集态结构提供可借鉴的理论线索.



用于光热转化的CuBDC-NH₂/PmPD混合基质膜的制备与应用

唐海燕, 自丽梦, 张冰, 付昱

2024, 45(2):  20230379.  doi:10.7503/cjcu20230379

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采用简单高效的软喷雾技术制备了一种具有优良光热转化性能的金属有机框架(MOFs)基混合基质膜(MMM). 在含有2-氨基对苯二甲酸(H₂BDC-NH₂)和间苯二胺(mPD)的混合溶液表面均匀喷涂少量铜离子, 铜离子同步引发MOFs的自组装和单体聚合, 在气/液界面形成大面积的CuBDC-NH₂/PmPD MMM. 该方法不仅简单高效, 而且由于铜离子的双重作用, 可以一步合成MOF分布均匀的混合基质膜. 所得MMM具有良好的完整性, 表现出优异的太阳能水蒸发能力, 可用于高效海水淡化.



立构复合化聚乳酸纳纤膜的制备及高效滤除PM_2.5性能

宋欣译, 唐梦珂, 王存民, 朱金佗, 黄胜, 徐欢, 何新建

2024, 45(2):  20230352.  doi:10.7503/cjcu20230352

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聚乳酸(PLA)纳米纤维在环境友好型纤维过滤材料领域有良好的应用前景, 但受制于其本征螺旋分子链构象和低介电常数的不足, 导致其驻极性能差、 过滤性能(过滤效率及压降)易衰减以及有效服役周期短. 本文将高旋光性的聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸(PDLA)溶液共混, 并通过静电纺丝过程的高压静电场诱导C=O基团加速取向极化, 形成高电活性的立构复合晶体(SCs), 显著提高聚乳酸纳纤膜的表面电位、 介电常数及驻极效果等电活性特征, 增大纤维表面静电斥力, 促进PLA纳纤膜(PLA NFMs)的纤维细化, 从而使其压降大幅降低(85 L/min, 209.2 Pa), 过滤PM_2.5效率显著提高至96.32%(纯PLLA对比样为72.44%). 更重要的是, 立构复合化PLA纳纤膜(SC-PLA NFMs)的过滤性能受气体流量变化影响较小(10~85 L/min), 当气流增大时, 过滤效率的衰减远远低于纯PLLA, 在高气流下的稳定性使其能更好地满足在空气过滤领域的实际应用需求. 此外, 提高PLA纳纤膜电活性可显著增强摩擦生电输出性能和呼吸振动激发电信号, 为基于人体呼吸的生理特征监测奠定理论基础. 本文研究结果为扩大PLA材料在高性能呼吸防护领域和智能健康监测领域的应用提供了新颖的结构设计策略和可借鉴的解决方案.