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2009年 第30卷 第12期    刊出日期：2009-12-10

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高等学校化学学报2009年第30卷第12期目次

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高等学校化学学报第30卷(1~12期)学科分类目次

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2010年第1期目次预览

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研究论文

用于体外基因转染的氨基硅烷Fe₃O₄复合纳米粒子的合成及表征

李文章, 李洁 , 谭泽明

2009, 30(12):  2331-2336. 

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利用2-吡咯烷酮和乙酰丙酮铁为原料制备Fe₃O₄磁性纳米颗粒, 用XRD和TEM对样品进行了表征. 选择偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷[NH₂C₃H₆Si(OC₂H₅)₃]对纳米粒子进行表面修饰, 制得APTTS/Fe₃O₄复合载体材料. 以此复合粒子作为传递载体, 将CD基因转染U251胶质瘤细胞. 采用RT-PCR, Western blot及免疫荧光等方法检测CD基因的表达及功能. 结果表明, 制备的Fe₃O₄颗粒粒径为8~10 nm, 结晶度较高; 经表面修饰后, 粒子表面负载—OH, —NH, —NH₂, —C—O和—C—OH等多种功能基团. DNA结合分析及DNase-I消化结果表明, APTTS/Fe₃O₄粒子能够有效地结合和保护DNA. 体外细胞转染实验证实, 该复合纳米颗粒能够高效地传递CD基因进入U251胶质瘤细胞内, 并进行稳定表达.

配合物{[Cu(hmtade)][Ni(dmit)₂]}₂·4DMSO的合成、表征及晶体结构

谢斌, 张秀兰, 邹立科, 王军, 赖川, 吴宇, 冯建申

2009, 30(12):  2337-2343. 

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合成了配合物{[Cu(hmtade)][Ni(dmit)₂]}₂·4DMSO(1)(hmtade为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯; dmit为1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇; DMSO为二甲亚砜), 采用元素分析、红外光谱和紫外-可见光谱进行了表征, 并用X射线衍射法测定了晶体结构. 该晶体属于单斜晶系, P2₁/n空间群; 晶胞参数: a=1.49952(6) nm, b=1.77229(7) nm, c=3.1275(1) nm, β=102.442(1)°, V=8.1163(5) nm³, D_c=1.558 Mg/m³, Z=8, F(000)=3944, μ(Mo Kα)=1.637 mm^-1, S=1.016, (Δ/σ)_max=0.001, R₁=0.0673, wR₂ =0.1672[I>2σ(I)]. 晶体结构研究表明, 配合物{[Cu(hmtade)]·[Ni(dmit)₂]}₂·4DMSO包含2个[Cu(hmtade)][Ni(dmit)₂]子单元. 每个子单元中, 1个dmit中的1个S原子与Cu及Ni配位, 形成异双核Cu—Ni配合物. 其中Cu(Ⅱ)为五配位的四方锥构形, Cu—N键长在0.1949(5)~0.2007(4) nm范围内, Cu—S键长分别为0.28913(18)和0.28952(18) nm; 配阴离子[Ni(dmit)₂]^2-为畸变四方形, Ni—S键长在0.21729(16)~0.21905(17) nm范围内. 溶剂分子DMSO与配体hmtade形成了N—H…O氢键. 通过分子内S…S和S…H短接触形成了二聚体, 二聚体之间通过S…S短接触形成一维链状结构, 并通过S…S, S…H和C…H短接触进一步形成二维和三维结构.

TiO₂介孔薄膜的制备及紫外光电响应性质

木锐, 戴树玺, 程纲, 武艳强, 张兴堂, 杜祖亮

2009, 30(12):  2344-2348. 

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采用蒸发诱导自组装法制备了高度有序的TiO₂介孔薄膜. 利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等分析手段对其进行了表征. 结果表明, 所得样品的孔径约为5 nm, 孔道规则, 且骨架为纯锐钛矿结构. 紫外-可见光谱(UV-Vis)的表征结果表明, 制备的TiO₂介孔薄膜对波长小于380 nm的紫外线有很强的吸收. 对TiO₂介孔薄膜的I-V(电流-电压)特性进行了表征, 发现加光后其I-V曲线由暗态时的肖特基特性转变为欧姆特性, 表明TiO₂介孔薄膜对紫外光有很敏感的光电响应.

MAPO-CHA(M=Mn,Fe,Co,Zn)系列过渡金属取代磷酸铝化合物的合成、结构与性质

丁红, 段芳正, 陈鹏, 李激扬

2009, 30(12):  2349-2353. 

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在水热体系中, 以2-胺乙基哌嗪分解得到的二乙胺为模板剂, 合成了一系列具有CHA结构的过渡金属取代磷酸铝化合物MAl(PO₄)₂[(C₂H₅)₂NH₂](命名为MAPO-CHA, M=Mn, Fe, Co, Zn), 其M/Al原子比为1. 单晶结构分析表明, MnAPO-CHA晶体属于三方晶系, R3空间群, 晶胞参数a=1.4003(2)nm, c=1.5236(3) nm, V=2.5873(7) nm³, Z=9, 其无机骨架由Al(Mn)O₄四面体和PO₄四面体交替连接形成具有分子筛CHA的拓扑结构, 单质子化的二乙胺离子位于八元环孔道中. X射线粉末衍射分析表明, 这些化合物是同构的, 并均具有荧光性质, 其中, 化合物MAPO-CHA(M=Mn, Fe, Co)还具有弱的反铁磁交换作用.

丙三醇-变频微波-水热法制备氢氧化镁晶须

吴健松, 肖应凯, 陈浪英, 陈小微

2009, 30(12):  2354-2357. 

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以MgCl₂·6H₂O和NaOH为原料, 采用丙三醇-变频微波-水热法制备了优质氢氧化镁晶须. 采用XRD, SEM和TEM进行了物相、粒度、晶体形貌和结构分析. 考察了丙三醇-变频微波-水热法工艺对氢氧化镁晶须晶形、结构及分散性的影响. 实验发现, 在水热反应体系中加入体积分数为15%的丙三醇, 用变频微波加热, 在180 ℃反应6 h, 可获得粒度分布均匀、晶形和分散性好、表面光滑及缺陷少的优质氢氧化镁晶须. 在透射电镜下估算晶须直径约为0.1～0.3 μm, 长度约为80～110 um. 初步分析了变频微波和丙三醇对氢氧化镁晶须生长的作用.

锂离子电池富锂正极材料Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂(x=1/5, 1/4, 1/3)的合成及电化学性能

王绥军, 赵煜娟, 赵春松, 夏定国

2009, 30(12):  2358-2362. 

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通过共沉淀法制备了M(OH)₂(M=Mn, Ni)前驱体, 并与LiOH混合, 合成了锂离子电池富锂正极材料Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂, 采用XRD、SEM和充放电实验对其进行表征. 研究结果表明, Li, Ni, Mn原子在M层中呈有序分布, 形成超结构; 富锂正极材料由亚微米的一次粒子团聚组成1~3 μm颗粒; 在2.0~4.8 V电位范围内, 充放电电流密度为10 mA/g时, 富锂正极材料表现出很高的可逆比容量, 达到200~240 mA·h/g, 同时具有良好的循环可逆性能.

4,4′-双(4″,4″,4″-三氟代-1″,3″-二氧代丁基)联苯铕配合物的合成及发光性能

刘生桂1,2, 王慧慧1, 何沛1, 石建新1, 龚孟濂1

2009, 30(12):  2363-2366. 

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合成了2个新的配合物Eu2(btb)3(H2O)4(1)和Eu2(btb)3(phen)2(2)[H2btb=4,4′-双(4″,4″,4″, -三氟代 - 1″,3″-二氧代丁基)联苯, phen=1,10-邻菲罗啉]. 采用元素分析、红外光谱、紫外光谱和快原子轰击质谱表征了2个配合物的结构. 在近紫外光激发下, 配合物1和2都发射出强的铕离子特征红光. 对614 nm 红光进行监控, 其激发光谱在395 nm处具有最大的激发强度, 与InGaN芯片发射的近紫外光激发相匹配. 将配合物1和2与395 nm 发射的InGaN芯片进行组合制备了红色发光二极管. 在配合物和硅树脂的质量比为1∶25的情况下, 2个红色发光二极管的色坐标分别为x1=0.5210, y1=0.2285(配合物1); x2=0.5835和y2=0.2857(配合物 2), 位于标准的国际色坐标红色区域; 器件的发光效率分别为0.65和0.76 lm/W. 研究结果表明, 配合物1和2是制作白光二极管可供选用的红色发光材料.

原位还原法制备SBA-15介孔分子筛负载纳米银颗粒

田冬, 雍国平, 刘少民

2009, 30(12):  2367-2370. 

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利用一种温和的还原剂六亚甲基四胺(HMT)通过一步合成的方法制备了介孔Ag/SBA-15分子筛, 采用粉末X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和氮气吸附/脱附等手段对样品进行了表征. 样品的比表面积为525 m²/g, 平均孔径为5.4 nm. 用XPS、广角XRD和高分辨TEM等手段证实样品中的银为金属态的纳米颗粒. 研究结果表明, 以六亚甲基四胺为还原剂通过原位还原的方法能使银纳米颗粒较好地分散到介孔材料的孔道中.

白血病细胞酶联免疫酶催化银沉积于插指电极阵列电化学免疫分析新方法

谭三勤, 王光平, 蒋健晖, 沈国励, 张容, 彭敏源, 晋晓勇, 傅敢, 陈方平

2009, 30(12):  2371-2375. 

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建立了一种检测白血病细胞表面抗原的细胞酶联免疫电化学分析新方法. 该方法兼有细胞酶联免疫分析抗原、抗体结合的特异性和插指电极阵列酶催化银沉积电化学分析的灵敏性. 在聚苯乙烯微孔板中包被白血病细胞, 先后加入鼠抗人抗体及碱性磷酸酶(ALP)标记的马抗鼠抗体, ALP催化抗坏血酸磷酸酯(AAP)水解成抗坏血酸(AA), AA使银离子还原成银单质并沉积到插指电极阵列表面, 导致插指电极阵列上相邻两个梳齿导通. 通过对电导率的测定, 可实现对细胞表面抗原的高灵敏分析. 此分析方法灵敏度高(可检测出50个左右的HL-60细胞)、特异性好, 且可用于大量样品的分析, 为白血病等肿瘤疾病的早期诊断和免疫分型提供了新技术. 此外, 该方法也可用于细胞表面分子基因工程抗体活性的检测.

信号肽功能化二氧化硅纳米颗粒的线粒体靶向作用研究

何晓晓, 袁媛, 石慧, 王柯敏, 何定庚, 秦迪岚

2009, 30(12):  2376-2380. 

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以N-(p-Maleimidophenyl)isocyanate(PMPI)为交联剂, 将线粒体信号肽分子共价修饰到二氧化硅荧光纳米颗粒表面, 构建线粒体信号肽功能化二氧化硅荧光纳米颗粒. 采用荧光分光光度计、Zeta电位仪以及透射电子显微镜对修饰前后的二氧化硅纳米颗粒进行了表征. 结果表明, 信号肽可被成功修饰在纳米颗粒表面, 并且纳米颗粒粒径在信号肽分子修饰前后没有发生明显变化. 以分离纯化的细胞核作为对照, 采用流式细胞术考察了信号肽功能化二氧化硅荧光纳米颗粒与分离纯化后的线粒体的相互作用. 结果表明, 线粒体信号肽修饰到二氧化硅纳米颗粒表面后依然保持良好的生物活性, 能够介导二氧化硅纳米颗粒特异性识别及结合分离纯化的线粒体, 从而为线粒体监测及其功能调控研究提供了新的思路.

基于多孔硅Bragg反射镜的光学免疫检测方法

吕小毅, 庆格乐图, 向梅, 贾振红, 李锐, 钟福如, 李江伟, 张富春

2009, 30(12):  2381-2386. 

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通过共价固定方法将羟基红花黄色素A(HSYA)抗血清蛋白固定到多孔硅Bragg反射镜的孔洞中, 定量分析了不同浓度的羟基红花黄色素A人工抗原与特异性抗羟A多克隆抗体反应后多孔硅Bragg反射镜的反射谱峰位的红移情况. 对比研究了固定阴性血清蛋白的多孔硅Bragg反射镜基底在加入抗原后的反射谱峰位变化情况, 结果表明, 基于多孔硅Bragg反射镜的光学免疫检测具有很好的特异性, 且同目前普遍使用的ELISA方法相比, 具有免标记且检测时间短等优异性能, 同时该研究也为开发红花成分快速检测的免标记多孔硅生物传感器奠定了基础.

铁氰化钴/树状高分子修饰电极免标记法检测基因突变

朱向彬, 艾仕云, 殷焕顺, 时伟杰, 刘珍珍

2009, 30(12):  2387-2390. 

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利用铁氰化钴/树状高分子(CoHCF/PAMAM)复合材料修饰玻碳电极(GCE), 制备了免标记检测基因突变的新型DNA电化学传感器. 传感器中树状高分子层明显增加了单链DNA探针的固定量, 铁氰化钴层增大了鸟嘌呤的氧化信号, 该传感器可以灵敏识别单碱基错配的基因序列, 具有良好的选择性和灵敏度. 在7.6×10^-11～3.05×10^-8 mol/L浓度范围内, 鸟嘌呤(G)的氧化峰电流差值与突变基因浓度呈良好的线性关系, 检出限为1.0×10^-11 mol/L(S/N=3).

巴戟天中一种多糖的分离与结构表征

何传波, 李琳 , 汤凤霞, 熊何健

2009, 30(12):  2391-2395. 

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以巴戟天的根为原料, 经热水浸提、Sevag法除蛋白、乙醇沉淀和DEAE-Sepharose CL-6B离子交换柱层析, 得到一种水溶性的巴戟天多糖(MOPI-3). 通过UV、IR、NMR、GC-MS、高碘酸氧化、Smith降解和甲基化等物理化学方法对MOPI-3的纯度、理化性质和组成结构进行表征. 结果表明, MOPI-3分子量为36061, 是一种由阿拉伯糖、半乳糖和葡萄糖组成的杂多糖, 以α-1,3-吡喃葡萄糖和α-1,4-吡喃半乳糖为主链, 平均每5个葡萄糖连接一个半乳糖, 每个重复单元具有一个支链, 支链由3个呋喃阿拉伯糖以α-1,3-键型组成, 连接在主链葡萄糖的6位碳上, MOPI-3含有乙酰基, 连接在主链半乳糖的2位碳原子上.

一种木葡聚糖类寡糖的化学合成及生物活性

刘红梅, 白雪芳, 杜昱光, 杜宇国

2009, 30(12):  2396-2399. 

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天然木葡聚糖类寡糖是一类对植物生长具有调节作用的寡糖, 本文以3个单糖组分为原料, 经5步合成了一种木葡聚糖三糖(1)(总产率15%), 以及该三糖的糖苷缀合物1a及其异构体1b. 利用糖基化立体选择性原则, 一步偶联反应同时得到所需的α,β连接产物, 整个合成路线高效简捷. 活性测试结果表明, 3种目标寡糖在1 mg/L浓度下, 对烟草的生长均显示出一定的促进作用, 表明所合成的3种寡糖有望发展成为植物生长促进剂.

简便的β-二羰基化合物直接不对称α-苯乙炔基化反应

朱敏, 李立, 孙娜波, 李赫

2009, 30(12):  2400-2403. 

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通过苯乙炔和羟基(+)-10-樟脑磺酰氧基碘苯在氯仿溶剂中反应, 合成出一个新的手性炔基芳基碘盐[苯基(苯乙炔基)(10)-樟脑磺酸碘盐]. 该手性碘盐与β-二羰基化合物的烯醇式负离子在温和条件下易于反应, 产物具有中等e.e.值, 为β-二羰基化合物在α位不对称引进苯乙炔基提供了一个简单方便的方法.

淀粉酶产色链霉菌TUST2中ε-聚赖氨酸降解酶的纯化和性质

谭之磊, 贾士儒, 赵颖, 袁国栋, 曹伟锋

2009, 30(12):  2404-2408. 

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分离得到产抗菌聚氨基酸ε-聚赖氨酸菌株淀粉酶产色链霉菌TUST2, 从中纯化了ε-聚赖氨酸降解酶, 并对其性质进行了研究. 结果表明, 该酶为膜结合蛋白. 为提取该降解酶, 先收集菌体细胞并用超声波破碎, 细胞膜部分用1.0 mol/L NaSCN溶液溶解. 将粗酶液进行Sephadex G100凝胶柱层析分离. 用100 mmol/L磷酸缓冲液洗脱, 收集活性部分. 纯化后的样品用SDS-PAGE检测, 酶亚基分子量约为54700. 酶活力在pH=6.0~9.0间稳定, 最适宜pH=7.0. 酶的最适温度为30 ℃, 在10～50 ℃水浴30 min酶活力未见明显下降. 研究了不同金属离子对酶活力的影响, 结果表明, Zn²⁺, Cu²⁺和Fe³⁺可分别提高酶活力29.72%, 15.85%和15.08%; 但Ag⁺, Hg²⁺, Co²⁺和Mn²⁺对酶活力有强烈的抑制作用. Ca²⁺, K⁺和Ba²⁺对酶活力没有影响. 添加4%Tween-80能提高酶活力10%, 但EDTA能强烈抑制酶活力. 研究结果表明, 此降解酶的性质与白色链霉菌产生的ε-聚赖氨酸降解酶的性质相似.

人顶体酶活性腔性质及与抑制剂的结合模式

张珏, 郑灿辉, 盛春泉, 周有骏, 朱驹, 吕加国

2009, 30(12):  2409-2414. 

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顶体酶是目前抗生育药物的一个潜在靶点. 在前期同源模建人顶体酶三维结构复合物的基础上, 采用多重拷贝同时搜寻(MCSS)等方法对人顶体酶活性腔进行分析. 结果显示, 活性腔的P1,P2和G 3个区域均具有较大极性, 且P1对抑制剂结合尤为重要. 另外, G和P1边缘及P2底部还具有一定疏水性, 且其中的部分重要残基还能与配体形成氢键作用和静电作用. MCSS计算结果确定的关键配体结合位点与人顶体酶复合物结构和定点突变实验结果相吻合. 在此基础上用分子对接方法将6个人顶体酶代表性抑制剂对接入活性腔, 阐明其结合模式, 确定与配体结合相关的关键残基.

N,N-二[二(3-甲氧基丙基)膦基乙基]-2-乙氧基乙胺盐酸盐的合成

楚进锋, 王学斌

2009, 30(12):  2415-2418. 

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以2-乙氧基乙胺和3-氯-1-丙醇等为起始原料, 经7步反应, 制备了N,N-二[二(3-甲氧基丙基)膦基乙基]-2-乙氧基乙胺(PNP5)盐酸盐, 其中关键步骤是后两步. PNP5盐酸盐的结构和组成通过IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR, MS和元素分析等方法确认.

葡萄糖转运蛋白显像剂6-18FDG的制备及在小鼠体内的分布

张政伟, 钱隽, 薛方平, 刘平, 李燕茹, 管一晖, 朱建华

2009, 30(12):  2419-2423. 

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为了研究正电子核素¹⁸F标记的葡萄糖转运蛋白显像剂6-¹⁸氟-6-脱氧葡萄糖的制备及在小鼠体内的生物学分布, 以D-葡萄糖为起始原料, 经过丙酮和苯甲醛对1,2,3,5位羟基的定位保护, 然后用对甲苯磺酰氯和6位的羟基反应得到能被¹⁸F^-进攻的离去基团, 最后用¹⁸F^-离子通过亲核取代反应实现对葡萄糖6位的氟代标记; 反应中间体用NMR和MS表征, 最终产物用标准品6-¹⁹FDG在HPLC下对照确认, 测定放化纯度, 观察其在小鼠体内的生物学分布. 6-¹⁸氟-6-脱氧葡萄糖的放射性标记过程需35 min(从加速器轰击结束算起), 放化产率70%±5%(校正后, n=5), 放化纯度>95%. 小鼠体内的生物学分布表明, 各个器官在1.0 min达到峰值, 然后逐渐平衡. 初步研究结果表明, 6-¹⁸FDG是一种很有价值的葡萄糖转运蛋白显像剂, 为以后的体内外研究及活体显像奠定了基础.

异代酯基枝状分子表面组装及结构转化机理的STM研究

张旭, 冯宇, 范青华, 万立骏

2009, 30(12):  2424-2428. 

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利用扫描隧道显微技术(STM)研究了3种异代酯基Janus枝状分子(G₁G₂COOCH₃, G₀G₃COOCH₃, G₁G₃COOCH₃)在高定向裂解石墨(HOPG)表面的组装结构. 室温下, G₁G₂COOCH₃, G₀G₃COOCH₃和G₁G₃COOCH₃分别在表面形成有序、局部有序及无序结构. 将样品加热至60~80 ℃后, 表面无序结构可以转化为有序的二聚体密堆积结构. 实验结果表明, 随着枝状分子代数的增加, 分子之间及分子与基底之间作用力增强, 室温下分子组装行为更依赖于分子吸附动力学过程, 组装结构趋于无序化, 而加热可以增强枝状分子在表面的活动性, 调整分子的位置关系, 使表面无序结构转化为热力学稳定的有序二聚体密堆积组装结构.

共沉淀法制备的镁铝氧化物催化剂上丙酮气相缩合反应

马春香, 刘钢, 朱万春, 王丽霞, 李宇菲, 张文祥, 贾明君

2009, 30(12):  2429-2433. 

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采用共沉淀法, 以氨水为沉淀剂制备了一系列具有不同Mg/Al摩尔比的镁铝氧化物催化剂, 考察了它们在丙酮气相缩合反应中的催化性能, 并通过XRD, XPS, ICP, TG-DTA和TPD等手段对催化剂的结构和性质进行了表征. 实验结果表明, 以反滴沉淀方式制备的Mg_1.0AlO催化剂具有较高的反应活性和稳定性, 在反应温度为573 K条件下, 反应85 h后丙酮的转化率仍可以达到65%. 镁铝氧化物表面存在一定量强度和密度相互匹配的弱碱和强碱中心对提高催化剂的活性和稳定性有利.

双咔唑间连接方式不同引起的结构和性质变化的理论研究

王会萍, 白福全, 郑清川, 赵增霞, 张红星

2009, 30(12):  2434-2438. 

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利用密度泛函方法(DFT)和单激发组态相互作用(CIS)方法, 在6-31G(d,p) 基组水平下优化了咔唑分子和14种双咔唑结构异构体的基态和激发态结构, 在此基础上, 用含时密度泛函(TD-DFT)方法在相同基组水平下计算了模型分子的吸收和发射波长及电荷跃迁性质. 讨论了双咔唑构型的变化带来的性质上的变化, 与实验值相比得到了精确的计算结果. 通过双咔唑的前线轨道能量值、电离能和亲和势及重组能的变化, 全面研究了不同构型的应用, 为实验上的设计和合成提供了思路.

用EXAFS研究pH对Zn(Ⅱ)-TiO₂体系吸附和微观构型的影响

高爽, 陈灏, 何广智, 潘纲

2009, 30(12):  2439-2444. 

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应用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)方法, 研究了不同pH对Zn(Ⅱ)在锐钛矿型TiO₂表面吸附产物的微观构型的影响. 宏观的吸附-解吸实验表明, 随着pH值由5.8增大至6.8, 吸附等温线明显升高, Freundlich吸附常数由1.345 L/g增加到15.385 L/g; 而体系的不可逆性逐渐降低, 不可逆吸附系数(TⅡ)由0.43降低到0.23. 不同pH条件下吸附样品的EXAFS结果表明, Zn(Ⅱ)主要通过共用水合离子及TiO₂表面的O原子结合到TiO₂表面上, 第一配位层(Zn—O层)原子间距和配位数随着pH值增大逐渐降低, Zn(Ⅱ)在TiO₂表面吸附形态从六配位向四配位转化；第二配位层(Zn—Ti层)分析结果表明, 存在2个典型的Zn—Ti原子间距, 即R₁=0.319~0.334 nm(双齿方式结合的强吸附)和R₂=0.366~0.378 nm(单齿方式结合的弱吸附), 随着pH值的升高, 强吸附位(CN1)逐渐减少而弱吸附位(CN2)逐渐增加, 其比值由2.12降低至0.89, 从而导致其在高pH值的条件下吸附量和可逆性明显增大. EXAFS结果从分子水平说明了该体系在不同pH值条件下表现出的可逆性差异是由于微观吸附状态不同所致.

DNA和RNA双链稳定性差异的理论研究

冯丰, 于建国, 方维海

2009, 30(12):  2445-2451. 

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利用适用于分子间弱相互作用, 尤其是生物分子间的氢键相互作用的改进的半经验方法RM1_BH和达到线性标度的新的半经验算法以及SimuCal_SE方法, 与自主开发的量子化学程序包SimuPac 1.0, 对4组一系列DNA和RNA碱基的氢键结合能进行了计算. 这些计算包括单一碱基类型和混合碱基类型两大类情形, 最大的原子数达到1064个. 计算结果表明, 在碱基层数较少时, DNA和RNA氢键结合能差别不大; 在碱基层数较多时, RNA的氢键结合能明显高于DNA的氢键结合能; 嘌呤和嘧啶的排列方式对结合能略有影响, 但不影响上述趋势. 可见, 氢键对于RNA的稳定性差异起到重要的作用, 计算结果支持了实验的结论.

C和As共掺杂的γ-Si₃N₄电子性质的密度泛函理论研究

张玉芬, 程秀凤, 赵显

2009, 30(12):  2452-2454. 

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采用密度泛函理论研究了C和As共掺杂的γ-Si₃N₄的电子性质. 当晶体中少量的四配位硅原子被碳原子所取代, 同时用少量的砷原子取代氮原子, 晶体结构的带隙可以被调整; 当n(C)/n(Si)≈0.063, n(As)/n(N)≈0.047时, 材料会发生绝缘体到金属的转变. 从态密度图中可以观察到价带顶端的能量明显上升. 讨论了关于这种共掺杂所引起的带隙较大减小的可能原因和潜在的应用.

P123(PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀)嵌段共聚物水溶液物理凝胶化行为的耗散粒子动力学模拟

赵英, 谢宇, 吕中元, 孙家锺

2009, 30(12):  2455-2459. 

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采用耗散粒子动力学(Dissipative particle dynamics, DPD)方法研究了P123(PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀)嵌段共聚物水溶液常温下的物理凝胶化行为. 在体积分数(2%~10%)较低时, P123在水溶液中形成球形胶束. 当P123的水溶液体积分数升高到20%时, 会形成柱状胶束. 在P123的水溶液体积分数为30%和40%时, 观察到具有三维网络结构的凝胶. 这些模拟结果不仅与实验结果一致, 而且证明了耗散粒子动力学方法是一种非常适合研究物理凝胶化行为的重要方法. 另外, 在P123的水溶液体积分数为40%时, 研究了凝胶随着时间发展的形成过程.

醋酸铀酰负离子气相分解反应的密度泛函理论研究

于立安, 胡斌, 罗明标, 张燮, 陈焕文

2009, 30(12):  2460-2463. 

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采用密度泛函理论(DFT), 选择杂化密度泛函TPSSh和TZVP基组, 对一个UO₂(CO₃)₃^4-负离子的结构进行优化, 理论计算所得结果(键长等参数)与实验数据一致. 应用TPSSh/TZVP(ECP)方法对醋酸铀酰负离子UO₂(CH₃COO)₃^-的气相分解反应进行了理论计算, 成功地解释了含+5价铀的气相自由基负离子的稳定性, 并对2个负离子(CH₃COO)UO₂CH₃^-和CH₃UO₂OH^-分别与水的复分解反应进行了理论计算, 所得数据与质谱的实验结果较好地吻合.

基于平面四配位碳单元CAl₂Si₂夹心组装的理论研究

贺海鹏, 杨利明, 丁益宏

2009, 30(12):  2464-2468. 

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对含Si的ptC单元CAl₂Si₂进行了夹心组装的理论研究, 发现当CAl₂Si₂与碱金属及碱土金属(M=Li, Na, K, Be , Mg, Ca)组装成夹心化合物时, 由于CAl₂Si₂之间强烈的熔合作用, 不能采取传统的“同夹板夹心”方式, 即[(CAl₂Si₂)M(CAl₂Si₂)]^q+的形式, 而新的“杂夹板夹心”形式([CpM(CAl₂Si₂)]^q+)更适合CAl₂Si₂的组装. 计算结果表明, 在组装过程中, CAl₂Si₂的电子和结构特征得到很好的保持. 因此, 平面四配位碳单元CAl₂Si₂可以作为“建筑单元”构建大尺寸含平面中心碳的化合物.

离子液体BMImBF₄中硝基甲烷在铜盘电极上的电化学行为

马淳安, 王晓娟, 李国华, 钱晓锋

2009, 30(12):  2469-2472. 

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以铜盘电极为工作电极, 采用循环伏安和原位红外反射光谱技术研究了硝基甲烷在离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF₄)中的电还原行为, 讨论了温度和扫描速度等因素对其电还原行为的影响. 研究结果表明, 硝基甲烷在离子液体BMImBF₄中的还原反应是受扩散控制的不可逆过程, 其还原产物为亚硝基甲烷二聚体.

铂掺杂氮化硼纳米管及CO在其表面的吸附行为的理论研究

李希茂, 田维全, 黄旭日, 孙家锺, 江雷

2009, 30(12):  2473-2477. 

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采用基于密度泛函理论的PBEPBE方法对铂(Pt)掺杂的氮化硼(BN)纳米管进行了理论研究. 计算结果表明, Pt原子突出BN纳米管表面, Pt的d轨道暴露到外面, 使它更容易和外来分子发生相互作用, 提高了纳米管的反应活性. Pt取代掺杂缩小了纳米管的能隙, 从而提高BN纳米管的导电性. 一氧化碳(CO)在Pt掺杂BN纳米管上的吸附行为表明, 2个CO能化学吸附到纳米管表面, 更多的CO分子吸附是物理吸附.

螯合物调控蒙脱石电动电位及其吸附铬离子性能

叶玲, 张敬阳

2009, 30(12):  2478-2483. 

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采用改变pH值、电解质浓度和各种金属离子插层的方法, 调整对蒙脱石胶体的ζ电位, 研究了ζ电位变化与吸附金属铬离子性能的关系, 并用螯合物调控蒙脱石的ζ电位, 探索提高吸附铬离子性能的有效方法. 研究结果表明, 蒙脱石对铬离子的吸附性与ζ电位有关, 随着ζ电位的增大, 吸附量明显增大; 螯合物改性能使蒙脱石ζ电位发生明显变化, 经邻菲罗啉螯合物改性的蒙脱石电性由负变正; 对于离子交换吸附, 蒙脱石吸附前ζ电位的绝对值必须大于吸附后ζ电位的绝对值, 并且吸附前后ζ电位差值越大, 越有利于提高对低浓度铬离子的吸附; 用邻菲罗啉与铬离子的螯合物调控蒙脱石的ζ电位, 能使对铬离子的吸附量增大1倍以上, 因此, 采用螯合物调控蒙脱石ζ电位的方法有利于提高离子交换吸附的效果.

研究快报

共沉淀法制备的CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃材料及性能

李红梅, 周菊发, 祝清超, 曾少华, 魏振玲, 陈耀强, 龚茂初

2009, 30(12):  2484-2486. 

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采用简单易操作的共沉淀法制备了性能优异的CZA材料, 并通过对其晶体结构的表征, 初步探讨了ZrO₂和Al₂O₃在CZA中的存在方式.

研究论文

聚丙烯酸控制合成的聚合物/二氧化硅复合纳米球

李丽颖, 王金桂, 陈铁红

2009, 30(12):  2487-2490. 

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以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APMS)和正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 与阴离子聚合物聚丙烯酸(PAA)链之间通过S^-N⁺-I^-机理组装合成了聚丙烯酸-二氧化硅(PAA/SiO₂)复合纳米球. SEM, TEM, TG和FTIR表征结果表明, 合成的纳米球是聚丙烯酸和二氧化硅复合物, 平均直径约为80 nm. 在合成PAA/SiO₂复合纳米球的体系中, 加入不同量的有机溶剂THF能够调控复合球的尺度.

成骨细胞在表面酰胺化聚乳酸膜上的黏附和增殖行为

田冶, 王迎军, 周长忍, 曾庆慧, 谭帼馨

2009, 30(12):  2491-2495. 

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利用紫外光接枝聚合丙烯酰胺(Acrylic amide, AAm)获得表面酰胺化的聚乳酸(PLA)膜, 并考察了成骨细胞在酰胺化表面的黏附和增殖行为. 结果表明, 酰胺基的引入改善了PLA膜的表面亲水性, 其表面水接触角由78°减少到56°, 自由能由42.7 mJ/m²增大到51.4 mJ/m²; 与对照组相比, 成骨细胞在改性表面培养3 d后有大量的丝状伪足伸出, 并且较快地进入了细胞分裂期, 表明PLA膜表面的酰胺化能够促进细胞的黏附和增殖.

苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物的合成与性能

胡益民, 董建廷, 范仲勇, 孙猛

2009, 30(12):  2496-2501. 

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以过氧化对苯二甲酸二叔丁酯为引发剂, 以一次投料方式, 采用溶液聚合法合成了苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物. 通过控制单体配比, 实现产物中N-苯基马来酰亚胺质量分数在48%~63%之间可调. 采用FTIR, ¹H NMR, ¹³C NMR和GPC技术对三元共聚物的化学组成、链序列结构和分子量进行了测试. 利用FOX方程计算的共聚物NPMI含量与¹H NMR核磁测试结果一致. DSC和TGA测试的结果表明, 当N-苯基马来酰亚胺质量分数>48%时, 共聚物的玻璃化转变温度(T_g)从202 ℃提高到215 ℃, 5%热失重温度高于363 ℃, 所以三元聚合物是一种优异的聚合物耐热剂.

聚苯乙烯细胞培养板表面的糖化温敏修饰及其对细胞行为的影响

贺晓凌, 董友玉, 聂萍萍, 冯霞, 陈莉

2009, 30(12):  2502-2507. 

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采用紫外光固定化法, 对组织培养用聚苯乙烯板进行半乳糖糖化温敏修饰. 通过红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对改性表面的化学组成及结构进行了表征, 并采用原子力显微镜(AFM)观察了改性表面形貌, 发现改性表面比未经修饰表面粗糙度增加. 静态接触角测试结果表明, 改性表面具有良好的温度响应性. 对人肝肿瘤(HepG-2)细胞在改性表面的吸/脱附行为的研究结果表明, HepG-2细胞在半乳糖糖化温敏表面表现出比在未经修饰聚苯乙烯细胞培养板表面更好的生长趋势, 当环境温度降低时, 细胞发生自动脱附, 避免了酶解法对细胞功能造成的损伤.

温敏性PCL-PEG-PCL水凝胶的合成、表征及蛋白药物释放

苗博龙, 马桂蕾, 宋存先

2009, 30(12):  2508-2513. 

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考察了温敏性PCL-PEG-PCL水凝胶中聚乙二醇(PEG)及聚己内酯(PCL)不同嵌段组成对其溶胶-凝胶相转变温度以及亲水性药物(牛血清白蛋白, BSA)释放速率的影响. 采用开环聚合法, 以辛酸亚锡为催化剂、PEG1500/PEG1000为引发剂, 与己内酯单体发生开环共聚, 合成了一系列具有不同PEG和PCL嵌段长度的PCL-PEG-PCL型三嵌段共聚物. 通过核磁共振氢谱及凝胶渗透色谱对其组成、结构及分子量进行了表征. 共聚物的溶胶-凝胶相变温度由翻转试管法测定. 利用透射电镜、核磁共振氢谱及荧光探针技术证实了该材料在水溶液中胶束的形成. 以BSA为模型蛋白药物, 制备载药水凝胶, 利用microBCA法测定药物在释放介质中的浓度, 研究其体外释放行为. 实验结果表明, 共聚物的溶胶-凝胶相变温度与PCL及PEG嵌段长度紧密相关, 即在给定共聚物浓度情况下, 固定PEG嵌段长度而增加PCL嵌段长度, 会导致相变温度降低; 而固定PCL嵌段长度而增加PEG嵌段长度, 其相变温度相应升高. 水凝胶中蛋白药物的释放速率与疏水的PCL嵌段长度无关, 而与亲水的PEG嵌段长度密切相关, 即PEG嵌段越长, 蛋白药物释放越快.

槲皮素金属配位分子印迹聚合物的识别性能

范培民, 王兵

2009, 30(12):  2514-2520. 

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以槲皮素与Zn(Ⅱ)的配合物为模板, 在甲醇溶液中制备金属配位分子印迹聚合物. 通过紫外光谱研究了槲皮素与Zn(Ⅱ)的配位方式及配位比, 验证了槲皮素、Zn(Ⅱ)和4-乙烯基吡啶之间的三元配位作用. 利用红外光谱对产物的结构进行了表征. 用平衡结合实验考察了功能单体及交联剂用量对聚合物吸附性能的影响, 优化了聚合物的反应配比. 同时对系列印迹聚合物的识别体系进行了考察. 结果表明, 槲皮素-Zn(Ⅱ)模板印迹聚合物对槲皮素-Zn(Ⅱ)的配合物表现出明显的吸附选择性和特异性, 对槲皮素结构类似物芦丁和柚皮素的吸附选择性较差, 分离因子分别为3.21和1.91.

聚L-谷氨酸担载胰岛素口服微球的制备与评价

韩亚冬, 夏加亮, 何盼, 田华雨, 陈学思, 景遐斌

2009, 30(12):  2521-2524. 

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以聚L-谷氨酸为载体材料, 采用无水乳液法制备了口服胰岛素微球, 微球直径在5~20 μm, 载药质量分数为5%~9%. 载药微球具有良好的pH敏感释放行为, 在胃模拟液中2 h释放量约为5%, 在肠道模拟液中2 h释放90%以上. 考察聚合物分子量、溶液浓度、理论投药量及混合材料对微球释放行为的影响.

基于液态聚碳硅烷的聚铝碳硅烷的合成与表征

杨景明, 杨露姣, 余煜玺, 程璇, 张颖

2009, 30(12):  2525-2529. 

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采用液态聚碳硅烷与乙酰丙酮铝在常压下反应合成了具有不同铝含量的聚铝碳硅烷(PACS), 由于不需要循环回流过程, 因此该方法简单方便, 安全性高. 在与合成聚铝碳硅烷相同的条件下, 对单纯的液态聚碳硅烷原料进行保温处理, 所得产物的分析表征结果显示, 该原料在反应条件下基本保持稳定, 不会自聚或者裂解. 不同铝含量的聚铝碳硅烷的元素分析结果表明, 随着乙酰丙酮铝加入量的增加, 聚铝碳硅烷中的铝含量增加, 同时氧含量增加, 氢含量减少, 且乙酰丙酮铝中的铝元素几乎全部引入到液态聚碳硅烷中. GPC分析结果显示, 随着铝含量的增大, PACS的数均分子量增大, 分子量分布变宽. 红外光谱和核磁共振波谱分析结果表明, 液态聚碳硅烷与乙酰丙酮铝的反应主要以消耗Si—H键的方式进行, 铝元素以AlO₄, AlO₅和AlO₆ 3种配位形式存在, 同时形成Si—O—Al交联键, 使得聚铝碳硅烷的分子量增大, 分子量分布变宽.

通过辐射交联提高PLA/纤维复合材料的耐热性能

邓鹏飏, 柳美华, 郑晓伟, 刘南安, 董丽松

2009, 30(12):  2530-2533. 

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通过热加工的方法制备了一系列含三烯丙基异氰脲酸脂(TAIC)的PLA/纤维复合材料, 并在氮气保护下用γ射线诱导发生辐射交联反应. 通过热变形温度实验表明辐射交联后, 复合材料的热变形温度(HDT)都有提高, 特别是当纤维质量分数超过20%时, 即使在很小的吸收剂量下, 复合材料的HDT从60 ℃左右大幅提高到120 ℃以上. HDT的提高只与纤维的含量有关而与纤维种类无关. 凝胶抽提与红外光谱实验结果表明, 复合材料在辐射后所形成的复杂交联结构, 可能是导致其HDT大幅提高的重要原因.

研究快报

基于含羟基聚芳醚砜的有机-无机杂化材料的制备

陈文慧, 刘佰军, 杨延华, 岳喜贵, 井丽巍, 郭梅梅, 孙小红, 高连勋, 姜振华

2009, 30(12):  2534-2536. 

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首先制备一种含有甲氧基苯基的新型聚醚砜, 然后通过高温去甲基化的方法成功制备了侧基含羟基的聚芳醚砜, 并通过溶胶-凝胶法制得了基于羟基化聚芳醚砜/SiO₂的新型有机-无机纳米杂化材料.