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当期目录

    2009年 第30卷 第11(1)期    刊出日期:2009-11-30
    目次
    高等学校化学学报2009年第30卷第11期(增刊)目次
    2009, 30(11(1)):  0. 
    摘要 ( 1440 )   PDF (401KB) ( 205 )  
    相关文章 | 多维度评价
    综合评述
    钒取代α-Keggin型杂多阴离子簇合物[PVnMo12-nO40](3+n)-(n=1~3)氧化性能的DFT研究
    王金月, 陈洪, 王健, 傅小红, 胡常伟, 熊燕
    2009, 30(11(1)):  1-8. 
    摘要 ( 2164 )   PDF (875KB) ( 334 )  
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    综述运用密度泛函理论的O3LYP方法和离散变分法(DFT-DVM), 通过理论计算和模拟, 将不同个数V取代的α-Keggin型磷钼杂多阴离子簇合物以及它们的各个异构体区分开来, 探讨了V的取代效应对所形成物种[PVnMo12-nO40](3+n)-(n=1~3)氧化活性的影响. 研究结果表明, 当电负性较小的V取代Keggin金属氧笼上的Mo后, 所形成物种的氧化能力得到不同程度的增强. O3LYP的理论模拟结果与实验事实相结合, 首次建立了钒取代的α-Keggin型[PVnMo12-nO40](n+3)-(n=1~3)的微观结构与其基于单个钒的催化氧化能力之间的线性关系, 该关系不仅适用于苯的氧化羟基化反应, 而且也适用于异丁酸的氧化脱氢, 金刚烷的硝化等反应. DFT-DVM的计算表明, 单钒取代的簇阴离子的氧化活性最高, 其次是二钒取代的物种, 三钒取代的物种活性最低. 将计算得到的结果与实验测得的还原电势进行关联后发现, 这些杂多阴离子簇合物的费米能级(Ef)与其第一还原电势(ERP)之间呈现反比变化, 随着V取代个数n的增加, 簇阴离子所带的负电荷数逐渐增大, Ef值也随之增大, 而相应物种的ERP却逐渐减小.

    研究论文
    生长素受体TIR1与四种生长素分子间相互作用的分子对接研究
    贾雪冰, 王腾, 孙宏伟
    2009, 30(11(1)):  9-15. 
    摘要 ( 2805 )   PDF (571KB) ( 377 )  
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    依据生长素分子的分类以及生长素活性的不同, 选取四种生长素分子IAA, 1-NAA, 2,4-D, 2-NAA分别与生长素受体分子进行分子对接计算研究. 对生长素受体分子进行逐级对接计算. 首先, 通过分子对接计算研究辅酶InsP6以及中心水分子在生长素反应中的重要作用; 其次, 比较受体大分子完全刚性以及活性残基部分柔性的两种情况下的分子对接结果, 说明AutoDock4实现了受体分子活性残基的部分柔性而使对接结果更加合理, 进而使用AutoDock4方法对TIR1-Auxins体系进行对接计算; 最后, 对TIR1-Auxins-Aux/IAA体系进行分子对接计算, 结果表明, 生长素配体分子作为“分子胶水”直接与受体大分子TIR1以及底物多肽Aux/IAA形成强的弱相互作用, 如氢键作用、疏水相互作用, 促进了受体TIR1与Aux/IAA底物之间的结合, 进而说明氢键作用和疏水相互作用等弱相互作用对于生长素分子的活性具有很大的影响.

    C50(D5h)与1,3-丁二烯及2,3-二取代的1,3-丁二烯的Diels-Alder环加成反应机理的理论研究
    许秀芳, 尚贞锋, 李瑞芳, 赵学庄
    2009, 30(11(1)):  16-22. 
    摘要 ( 2790 )   PDF (523KB) ( 309 )  
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    用半经验的AM1方法研究了C50(D5h) 与1,3-丁二烯及7种2,3-二取代的1,3-丁二烯(取代基为F, Cl, Br, I, CH3, OH和NO2)的Diels-Alder环加成反应机理. 优化了各环加成反应的反应物、过渡态及产物进行构型, 进行了频率分析, 计算了各反应的活化能和热效应. 计算结果表明, (1) 各反应均经历了协同反应历程, 各反应体系到达过渡态时, 两条正在形成的C—C键在0.2293~0.2527 nm之间. (2) C50(D5h)与1,3-丁二烯Diels-Alder环加成反应的活化能较低(为15.90 kJ/mol), 且整个反应放出的热量较高(为402.50 kJ/mol), 无论从动力学角度还是从热力学角度该反应都很容易发生, 预计常温下就易进行. C50(D5h)比C60和C70的反应活性要高得多. (3) 当在1,3-丁二烯的2, 3位取代不同基团后, 不同种类的取代基对C50(D5h)与1,3-丁二烯的Diels-Alder环加成反应的活化能影响不同: 弱吸电子基或弱给电子基对上述环加成反应的活化能影响不大, 而强给电子基或强吸电子基则明显改变了上述反应的活化能, 强给电子基明显降低活化能, 强吸电子基明显升高活化能. (4) C50(D5h)与一系列丁二烯环加成反应的逆反应活化能都很高, 在416.51~425.93 kJ/mol范围, 说明形成的环加成衍生物很稳定, 不易分解.

    分子动力学模拟研究不同类型材料表面对凝血因子Ⅻ九肽片段自然状态的影响
    李波, 朱皓淼, 王颖, 赵波, 李利, 沈健
    2009, 30(11(1)):  23-28. 
    摘要 ( 2293 )   PDF (642KB) ( 298 )  
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    用分子动力学软件NAMD在CHARMm力场下对凝血因子Ⅻ九肽片段及其与两性离子材料表面、亲水性和疏水性材料表面相互作用的水溶液模型进行5 ns分子动力学计算. 均方根偏移、构象能、二面角能等结果显示, 两性离子材料表面和亲水性材料表面能够较好地维持凝血因子Ⅻ九肽片段的自然状态.

    掺杂CuAlO2 的电子结构的第一原理的研究
    高海根, 周建, 卢明辉, 陈延峰
    2009, 30(11(1)):  29-32. 
    摘要 ( 2435 )   PDF (201KB) ( 289 )  
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    采用第一性原理的方法研究了掺Mg, Be和S的CuAlO2的电子结构及电导率的变化情况. 结果表明掺Mg可以减少空穴的有效质量, 并解释了实验中观察到的掺Mg的CuAlO2电导率的提高的现象. 同时, 计算了掺Be和S的CuAlO2的电子结构, 发现结果与掺Mg的相似. 因此, 掺Be和S也能提高CuAlO2的电导率.

    巯基与金电极接触电阻的理论研究
    余翠, 赵健伟, 刘洪梅
    2009, 30(11(1)):  33-36. 
    摘要 ( 2099 )   PDF (254KB) ( 334 )  
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    采用密度泛函理论结合非平衡格林函数方法研究了不同链长的金硫原子链的电子输运行为, 硫原子分别连接在金原子簇的Hollow位和Top位, 计算结果表明, 金硫原子链的电导值不仅大于金的原子线; 而且链长增加时, 保持不变. 该理论模拟证实了金-硫具有很强的电子耦合. 当分子利用巯基组装到金电极上时, 界面的接触电阻小, 分子结的电阻主要来自于有机分子本身.

    单酞菁分子开关电子输运性质的理论研究
    蒋宁, 孙少瑞, 夏定国
    2009, 30(11(1)):  37-41. 
    摘要 ( 1975 )   PDF (445KB) ( 312 )  
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    利用密度泛函理论和非平衡态格林函数方法研究了由单酞菁分子和金属电极所构成的“金属-分子-金属”结的电子输运性质. 结果表明酞菁分子中央空腔中两个质子的位置极大地影响了该异质结的电导: 偏压(Vb)在1.8~2.8 V范围内时, 两个质子位置的连线与电极的伸展方向处于平行状态所通过的电流远远大于垂直状态通过的电流. 基于这个特性, 该“金属-分子-金属”结在未来有可能用作纳米逻辑电路的开关, 或高密度的非挥发性存储器的基本单元.

    Con-xMnx(n=0~9, x=0~9)团簇的结构演化和电磁性质研究
    代小红, 袁宏宽, 陈洪
    2009, 30(11(1)):  42-51. 
    摘要 ( 2164 )   PDF (1149KB) ( 296 )  
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    采用密度泛函理论框架下的广义梯度近似(DFT/GGA), 研究了Con-xMnx(n=0~9, x=0~9)团簇的结构演化、电子结构及磁性. 结果表明, Mn掺杂将降低CoMn团簇的稳定性, Co和Mn原子在团簇结构中趋于分散分布. Mn和Co原子的局域磁矩受团簇尺寸、局域结构和掺杂浓度等因素的影响不大, 但原子间的磁序却与这些因素有明显的依赖关系. 低Mn浓度的CoMn团簇主要表现为铁磁性特征, Mn原子替代Co原子仅带来团簇约2μB/atom的磁矩增量; 而高浓度Mn掺杂的团簇原子间存在较强的反铁磁序耦合.

    羟氨酸类组蛋白去乙酰化酶抑制剂的分子对接及CoMFA研究
    张亮, 相玉红, 张卓勇
    2009, 30(11(1)):  52-57. 
    摘要 ( 2405 )   PDF (439KB) ( 284 )  
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    采用Surflex-dock对接方法将组蛋白去乙酰化酶抑制剂与组蛋白酶进行对接, 通过配体与受体的相互作用揭示出此种抑制剂的结合模式. 研究结果表明, 对接自由能与抑制剂活性有较好的相关性. 利用比较分子立场分析方法(Comparative molecular field analysis, CoMFA)对此类抑制剂进行了三维定量构效关系研究,并考察了不同步长、探针原子以及电荷对构建模型的影响. 所建最佳模型交叉验证相关系数q2=0.668, 非交叉验证相关系数r2=0.984, 说明该模型预测能力较好, 可用于指导新型药物合成.

    2-苄基-2-乙氧羰基环戊烷氧离子差向异构化的密度泛函研究
    冯华升, 田宇, 孙竹芳, 王文军, 胡志彪, 谢伦嘉
    2009, 30(11(1)):  58-61. 
    摘要 ( 2287 )   PDF (297KB) ( 315 )  
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    在B3LYP/6-311+G(d,p)水平计算了2-苄基-2-乙氧羰基环戊醇顺反异构体和在强碱性条件下脱去醇羟基上的氢后形成的相应负离子的构象及能量. 计算结果表明, 2-苄基-2-乙氧羰基环戊烷氧负离子的稳定构象为环戊环开环, 一端形成醛基, 另一端形成碳负离子与酯羰基共同构成的共轭负电中心. 其中, 醛基与酯羰基形成的反式构象的负离子能量比顺式构象的负离子能量低757 kJ/mol, 而构象翻转的活化能仅为305 kJ/mol, 说明构象翻转为热力学控制的反应, 顺式构象即能够自发翻转呈反式构象, 解释了在Williamson醚合成反应中顺、反构型翻转的现象.

    β-二酮环金属铂配合物的电子光谱和非线性光学性质的理论研究
    陈俊蓉, 李权, 赵可清
    2009, 30(11(1)):  62-67. 
    摘要 ( 2302 )   PDF (514KB) ( 305 )  
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    采用密度泛函理论, 对磷光材料β-二酮环金属铂配合物的电子吸收光谱和二阶与三阶非线性光学性质进行理论计算研究. 计算结果表明, 基态到第一激发态的跃迁全部来源于配体到配体和金属到配体的混合跃迁. 此类配合物具有较好的非线性光学性质, 产生二阶非线性光学性质的主要原因是左边配体间的π-π*跃迁, 产生三阶非线性光学性质的主要原因则是金属Pt原子到2,4-戊二酮上的d-π*电荷跃迁, 同时左边配体间的π-π*的跃迁也有重要影响.

    天冬氨酸酰基转移酶催化机理及其抑制剂的密度泛函理论研究
    陈鑫, 乔青安, 靳月庆, 荆杰, 蔡政亭, 冯大诚
    2009, 30(11(1)):  68-72. 
    摘要 ( 2188 )   PDF (442KB) ( 303 )  
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    利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-31G*基组水平上研究了N-乙酰-L-天冬氨酸(NAA)的水解机理以及天冬氨酸酰基转移酶抑制剂N-膦酰基甲基-L-天冬氨酸(NMPA)的作用机理. 研究结果表明, 二者的动力学性质类似, 均有两条可能的路径, 即协同反应和分步反应, 后者在竞争中占优势, 是反应的主要通道. 二者不同之处在于, NMPA水解所需的活化能与NAA相比大幅度降低, 生成的中间体更为稳定, 电荷布居变化幅度更大, 反应更易进行, 因此占据活性位后可以有效地抑制NAA的水解.

    硅纳米线Bauschinger效应的原子模拟
    孟庆元, 荆宇航
    2009, 30(11(1)):  73-76. 
    摘要 ( 2757 )   PDF (251KB) ( 239 )  
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    采用分子动力学方法, 使用Stillinger-Weber势函数研究了单晶硅纳米线的Bauschinger效应. 在轴向载荷作用下的研究结果表明, 轴向拉伸和压缩载荷在力学性能上具有不对称性, 由于自由表面的影响, 轴向拉伸试验得到的杨氏模量和屈服应力要大于轴向压缩试验的结果. 同时研究发现, 在轴向拉伸载荷作用下纳米线的塑性变形表现为原子先沿{111}面滑移, 之后在瓶颈处发生重构. 考虑Bauschinger效应, 轴向压缩和拉伸载荷先后被施加到硅纳米线上, 结果发现反向屈服应力降低, 同时随着预应变的增加Bauschinger效应增强.

    (GaN)n(n=2~10)系列团簇最低能量结构的研究
    李恩玲, 祁伟, 李小平, 朱红, 杨春燕, 王进宇
    2009, 30(11(1)):  77-82. 
    摘要 ( 2154 )   PDF (539KB) ( 327 )  
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    采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-31G*水平上, 对(GaN)n(n=2~10)系列团簇的结构进行优化, 并对体系的成键特性、光电子能谱及极化率进行了计算与分析, 得到了(GaN)n(n=2~10)团簇的最稳定结构. 结果表明, 在所研究的团簇中, Ga5N5, Ga9N9的基态结构最稳定. 当n≤5时, 其基态几何结构大多为平面结构; N—N键在这些团簇的形成过程中起决定性的作用. 当n≥6时, 其基态几何结构为立体结构; 团簇中存在大量Ga—N键并构成多元环结构, 说明随着原子数的增多, 由Ga和N组成的环形结构起决定性作用.

    As(Ⅴ)/TiO2、Zn(Ⅱ)/TiO2体系电子结构的密度泛函研究
    马骁楠, 夏树伟, 于良民, 潘纲
    2009, 30(11(1)):  83-88. 
    摘要 ( 2041 )   PDF (308KB) ( 282 )  
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    用密度泛函方法对As(Ⅴ)和Zn(Ⅱ)在TiO2表面以双角、单角和单边方式化学吸附物种的电子结构特征进行了研究. 发现As(Ⅴ)和Zn(Ⅱ)在TiO2表面发生吸附时具有不同的微观机制: As(Ⅴ)与表面氧原子通过As—O σ键形成较为紧密的结合, Zn(Ⅱ)仅通过孤对电子和外层空轨道与表面进行电子交换形成较弱的结合, As-TiO2吸附体系的电子离域程度高于Zn-TiO2体系. 这种微观结合机制上的不同导致了两个体系在振动光谱、电荷分布和前线轨道组成等方面的差异.

    CdX和ZnX(X=Te; Se; S)团簇的理论研究
    徐淑宏, 王春雷, 崔一平
    2009, 30(11(1)):  89-91. 
    摘要 ( 2031 )   PDF (221KB) ( 263 )  
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    研究了一系列的六边形和四面体CdX和ZnX(X=Te; Se; S)团簇及其性质. 研究结果表明, CdTe, CdSe, CdS 和ZnTe, ZnSe, ZnS的频率, HOMO-LUMO能隙, 偶极矩和拉曼光谱等性质均呈规律性变化. 计算吸收光谱按CdTe, CdSe, CdS 和ZnTe, ZnSe, ZnS顺序蓝移. 最后, WBI计算表明Te和Cd, Zn原子间存在更强的作用力.

    CH3OS与HOCl二聚物的结构与性质
    李志锋, 王晓燕, 唐慧安, 朱元成, 李红玉
    2009, 30(11(1)):  92-95. 
    摘要 ( 2141 )   PDF (266KB) ( 287 )  
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    在B3LYP/6-311++G**水平上对CH3OS与HOCl之间二聚物的结构进行了优化, 经频率分析, 确认得到9种稳定构型, 氢键复合物7种, 氯键复合物2种. 在MP2/6-311++G**水平上计算了经BSSE校正的弱键作用能, 并运用NBO及AIM分析对体系中的弱键作用微观机理及本质进行了探讨.
    用PCM-TDDFT 研究螺吡喃、螺恶嗪类光致变色化合物的UV-vis光谱
    林兵, 蔡敏, 李伟
    2009, 30(11(1)):  96-102. 
    摘要 ( 2896 )   PDF (488KB) ( 346 )  
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    用包含有溶剂化效应的含时密度泛函理论(PCM-TDDFT), 选用PBE0和B3LYP 两种杂化函数在6-31+G(d) 基组水平上计算了21种螺吡喃和螺恶嗪的开、闭环的紫外吸收光谱. 通过计算光谱与实验光谱比较发现, B3LYP/6-31+G(d) 和PBE0/6-31+G(d) 能非常好地预测闭环态的最大吸收波长, 其平均绝对偏差(MAE)分别为0.20和0.16 eV, 计算光谱与实验光谱之间有较好的线性相关性(R分别为0.967和0.978). 对于开环态, 计算的最大吸收比实验谱峰高0.22 eV(B3LYP)和0.28 eV(PBE0). 通过对主要吸收谱峰的激发组态的分析发现, 主要的吸收谱峰主要源于最前线轨道HOMO, HOMO-1 和LUMO,LUMO+1间的ππ* 电子跃迁.

    水溶液中有机化合物pKa值的量子化学计算研究
    丁晓琴, 孙杨, 丁俊杰, 陈冀胜
    2009, 30(11(1)):  103-108. 
    摘要 ( 2420 )   PDF (443KB) ( 381 )  
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    采用密度泛函量子化学计算方法, 在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上采用极化连续模型(PCM), 对醇、酚、羧酸、芳香胺和脂肪胺等多类化合物在水溶液中的pKa值进行了计算. 与实验值比较, 多数化合物绝对误差小于1个pKa单位, pKa计算值与实验值相关系数均大于0.94. 可见, 采用量子化学计算的方法可准确预测化合物的pKa值, 并可以扩展应用到药物结构与性能关系、ADMET虚拟筛选、有机合成路线设计和优化等研究领域.