高等学校化学学报

庆祝陈新滋院士70华诞

2020, 41(10): 1.

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过渡金属催化的不对称氢化反应的国内研究进展

张树辛, 冯宇, 范青华

2020, 41(10): 2107-2136. doi:10.7503/cjcu20200515

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手性过渡金属催化剂催化的不对称氢化反应是制备光学纯手性氨基酸、手性醇、手性胺和手性酸等手性化合物的重要手段和途径. 本文主要概括了近20年内中国科学家在手性膦配体及其过渡金属催化剂的设计合成及不对称催化氢化新反应两方面的研究进展, 并展望了该领域的发展前景.

曲贝替定的合成研究进展

李火明, 张富尧

2020, 41(10): 2137-2152. doi:10.7503/cjcu20200516

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作为首个来源于海洋的抗肿瘤药物, 曲贝替定已经被多个国家批准用于进展期软组织肉瘤和复发性卵巢癌的治疗. 由于其结构的独特性和复杂性, 曲贝替定的合成受到了来自学术界和工业界的深度关注. 本文从曲贝替定的结构和逆合成路线方面, 系统评述了曲贝替定的合成研究进展及其环和手性中心的构建策略.

手性螺环配体及催化剂在不对称催化反应中的应用研究进展

许聪, 胡文浩

2020, 41(10): 2153-2173. doi:10.7503/cjcu20200370

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金属参与的不对称催化反应是制备光学活性化合物的重要途径之一, 其中新型手性配体的设计合成一直是不对称催化领域中十分关键且富有挑战性的课题. 从20世纪90年代末开始, 化学家们尝试在手性配体中引入螺环结构, 创造性地发展了螺[4.4]壬烷骨架、螺双二氢茚骨架、螺[4.4]壬二烯骨架和螺二色满骨架等手性螺环单齿配体, 多齿配体及其催化剂, 并成功应用于不对称催化氢化、不对称碳碳键形成或碳杂键形成等不对称转化反应中, 合成了众多富有价值的手性产品, 有力地推动了不对称催化反应的工业应用化进程. 本文综合评述了手性螺环配体的早期发现、发展历程以及近期的研究成果, 介绍了螺环配体在药物及天然产物中的应用研究进展, 并对手性螺环结构的小分子催化剂的研究进展进行叙述和说明.

金属有机框架用于一氧化碳氧化

王瑞, 黄新松, 刘天赋, 曹荣

2020, 41(10): 2174-2184. doi:10.7503/cjcu20200272

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鉴于一氧化碳(CO)氧化在基础研究、环境保护和实际应用中的重要性, 人们对其进行了广泛的研究. 金属有机骨架(MOFs)由于具有永久孔隙, 结构多样且可调控, 是一种很有前途的CO氧化催化剂. 本文对近年来MOFs和MOF基催化剂用于CO氧化的研究进展进行了系统的总结, 并根据催化剂活性物种/位点进行了简要的分类介绍. 除了催化剂的化学结构, 催化剂的负载量、制备方法和预处理技术以及反应温度等对催化性能的影响也在文中进行了讨论. 最后, 本综述对该研究领域进行了总结和展望.

CM⁃Phos配体在钯催化交叉偶联反应中的应用

苏秋铭, 原安莹, 邝福儿, 陈志强, 白呈超, 辛伟贤

2020, 41(10): 2185-2198. doi:10.7503/cjcu20200537

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本文综合评述了近年来2-[2-(二环己膦基)苯基]-1-甲基-1H-吲哚(CM-Phos)膦配体及其衍生物在钯催化的交叉偶联反应中的应用, 主要根据不同种类的交叉偶联反应进行系统性分述, 并对该领域的发展前景进行了展望.

气相氟化合成氢氟烯烃催化剂的研究进展

张荣慧, 闵灯, 王来来, 谢文健

2020, 41(10): 2199-2210. doi:10.7503/cjcu20200531

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氢氟烯烃(HFOs)是重要的精细化工中间体, 气相氟化合成HFOs具有可连续生产、避免对反应釜的严重腐蚀等优点, 简化生产工艺已成为国内外生产氟化工产物的重要方法. 本文简要介绍了合成HFOs的常见催化反应类型以及反应机制, 并按照主催化剂成分分类概述气相氟化合成所用的催化剂, 介绍了各类催化剂的传统制备方法(如沉淀法等)和新的制备方法(如自组装法、溶液燃烧合成法、硬模板法、静电纺丝法等), 以及催化性能, 提出了该催化剂的未来发展方向.

2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物催化的高选择性羟基氧化反应

王怡博, 黄大富, 梁子颢, 丁凯

2020, 41(10): 2211-2215. doi:10.7503/cjcu20200521

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次氯酸钠在2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的催化下, 可在温和的条件下选择性氧化胆酸类化合物的C3位羟基. 该方法提供了与常规的氧化剂相反的区域选择性, 为胆酸类化合物的结构改造提供了简洁的路线.

铱催化的MBH乙酸酯与吲哚酮类化合物的烯丙基化反应

陈相孟, 张雅琪, 梁豪, 陈彬, 欧阳嘉盛, 和晓波, 钱旭, 普晓云, 潘本都, 邱立勤

2020, 41(10): 2216-2224. doi:10.7503/cjcu20200519

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研究了一种新的铱催化的Morita-Baylis-Hillman(MBH)乙酸酯与3-苯基取代的吲哚酮的烯丙基烷基化反应, 发现铱催化的区域选择明显不同于钯催化的反应, 直接、高效地合成了一类未见报道的具有新结构的 3,3-二取代的吲哚酮类化合物. 通过对亚磷酰胺、双膦及单膦等配体、金属源、溶剂、碱以及反应温度的筛选, 获得了适合该反应的催化体系及最优条件: 以[Ir(COD)Cl]₂(摩尔分数5%)和亚磷酰胺配体(L6, 摩尔分数10%)为催化剂, CH₃CN为溶剂, Cs₂CO₃为碱, 于?30 ℃反应25 h. 在最优条件下, 对不同类型取代基的底物进行了考察, 发现底物普适性良好, 产率最低为84%, 最高可达98%. 同时还发现, 底物取代基的电性对反应产率影响不大, 一些其它类型的双膦和单膦配体对催化反应也有较好的催化效果.

B(C₆F₅)₃催化合成二吲哚甲烷类化合物的研究

马静雨, 刘双磊, 张振国, 金俊阳, 贾振华

2020, 41(10): 2225-2229. doi:10.7503/cjcu20200509

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以硼试剂B(C₆F₅)₃为催化剂, 吲哚类化合物与芳香醛为底物, 经过脱除一分子水的过程, 简洁有效地制得了一系列二吲哚基甲烷类化合物. 该方法的模板反应在最优条件下可以实现快速转化, 底物范围适用性较广泛, 可以适用一系列取代基和官能团. 该研究发展了无过渡金属参与条件下直接制备二吲哚甲烷类化合物的简单策略, 其反应副产物为水, 反应条件温和, 可以实现目标化合物的有效合成.

亲电二氟甲基试剂S⁃(二氟甲基)硫𬭩盐对1,1⁃偕二氰基烯烃的二氟甲基化: 二氟甲基取代全碳中心的有效构建

秦文兵, 林伟锋, 李鑫, 熊威, 刘国凯

2020, 41(10): 2230-2238. doi:10.7503/cjcu20200383

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以亲电的S-(二氟甲基)硫??盐作为二氟甲基源, 在有机碱作用下, 对1,1-偕二氰基烯烃的二氟甲基化反应进行了研究. 在最优反应条件下, 一系列1,1-偕二氰基烯烃发生二氟甲基化反应, 以43%~99%的分离收率获得结构多样的含有二氟甲基取代全碳中心的目标化合物. 实验结果表明, 该方法底物普适性良好, 不同的给电子和吸电子取代基、环状及链状底物、杂环、苯环、萘环和菲环等均适用于该反应, 可顺利发生转化得到相应的二氟甲基化目标产物.

环化及亚胺/酰胺部分氢化一锅法串联反应合成1,2,3,4⁃四氢喹喔啉

潘一骁, 李艳稳, 韩佳宏, 赵浩强, 冯宇, 丁相元, 徐立进, 范青华, 时茜

2020, 41(10): 2239-2255. doi:10.7503/cjcu20200333

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报道了一种利用价廉易得的邻苯二胺衍生物与α-酮酸酯经环化/钌催化的亚胺和酰胺氢化串联反应一锅法制备1,2,3,4-四氢喹喔啉的方法. 该方法使用原位生成的Ru(acac)₃/Triphos配合物和HBF₄共催化剂组成的催化体系, 高效制备了一系列2-取代的1,2,3,4-四氢喹喔啉, 官能团耐受性良好. 在较低的氢气压力和不使用助催化剂的条件下, 反应可停留在只生成3,4-二氢喹喔啉酮产物阶段. 反应机理研究表明, 钌催化剂仅用于还原亚胺和酰胺部分, 而布朗斯台德酸助催化剂的选择对于酰胺部分去氧氢化至关重要. 研究表明, 布朗斯台德酸助催化剂通过活化酰胺部分参与催化过程.

手性钌螯合催化剂的合成及在α⁃羟基酯的动态动力学氢化反应中的应用

汪贲文, 杜甜, 汤卫军

2020, 41(10): 2256-2263. doi:10.7503/cjcu20200307

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设计并合成了一系列基于(R)-2-(二苯基膦基)-1-苯基-N-(2′-吡啶甲基)-1-乙胺及其衍生物的手性钌螯合催化剂. 采用核磁共振波谱及高分辨质谱对其进行表征, 并给出单晶结构. 以α-羟基酯类化合物为研究对象, 通过酯的动态动力学氢化还原反应, 发展了一种合成手性二醇的方法.研究结果表明, 该催化体系能有效实现酯的氢化还原, 并获得一定的对映选择性.

钌催化的手性苯基/苯并噻唑甲醇的转移氢化合成

陈淡宜, 张福梅, 何丹, 张紫媚, 钟芬, 文思妙妙, 刘祈星, 周海峰

2020, 41(10): 2264-2271. doi:10.7503/cjcu20200246

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以苯基/苯并噻唑甲酮为原料, 手性二胺钌络合物为催化剂, 甲酸钠为氢源, i?PrOH/H₂O(体积比1:1)为溶剂, 在室温(30 ℃)条件下, 通过不对称转移氢化, 合成了一系列手性苯基/苯并噻唑甲醇类化合物, 其对映选择性(e.e.)值高达99%. 此外, 还探讨了其它苯基/氮杂环甲酮的不对称转移氢化. 该方法具有反应条件温和、催化剂廉价易得及操作简便等优点.

不对称有机催化MBH碳酸酯与噻唑基烯酮的[1+4]环化反应构建含有噻唑骨架的手性二氢呋喃衍生物

刘畅, 张鹏飞, 李鹏飞

2020, 41(10): 2272-2278. doi:10.7503/cjcu20200179

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发展了一种手性有机膦催化的Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯与1-芳基-3-(5-噻唑基)-2-丙烯-1-酮的不对称[1+4]环化反应, 用于不对称合成含有噻唑骨架的手性二氢呋喃衍生物. 该反应的产率为49%~96%, 对映选择性(e.e.)为92%~99%, 非对映选择性(d.r.)从6∶1至高于20∶1. 该研究拓展了手性有机膦催化体系的应用范围, 同时为高效构建含有噻唑和二氢呋喃2种结构单元的手性杂环化合物提供了良好的催化策略.

新型神经氨酸酶抑制剂的设计合成及抗流感病毒活性

尤义鹏, 聂林, 刘晋彪, 丰亚辉, 鲁桂

2020, 41(10): 2279-2286. doi:10.7503/cjcu20200529

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对上市药物扎那米韦、奥司他韦和帕拉米韦进行结构修饰, 对化合物相应的氨基进行磷酰化, 设计合成了10个新化合物. 新化合物在酶水平和细胞水平均具有一定的抗流感病毒活性, 化合物I-8在酶水平、化合物I-6在细胞水平具有和阳性对照药奥司他韦相当的活性.

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