手性钌螯合催化剂的合成及在α⁃羟基酯的动态动力学氢化反应中的应用

doi:10.7503/cjcu20200307

摘要/Abstract

摘要：

设计并合成了一系列基于(R)-2-(二苯基膦基)-1-苯基-N-(2′-吡啶甲基)-1-乙胺及其衍生物的手性钌螯合催化剂. 采用核磁共振波谱及高分辨质谱对其进行表征, 并给出单晶结构. 以α-羟基酯类化合物为研究对象, 通过酯的动态动力学氢化还原反应, 发展了一种合成手性二醇的方法.研究结果表明, 该催化体系能有效实现酯的氢化还原, 并获得一定的对映选择性.

关键词: 氢化, 动态动力学拆分, α-羟基酯, 钌鳌合催化剂, 手性二醇

Abstract:

A series of chiral Ru catalysts based on（R）-2-（diphenylphosphanyl）-1-phenyl-N-（pyridin-2-ylmethyl） ethan-1-amine and its derivatives were designed and synthesized. The catalysts were characterized by nuclear magnetic resonance spectrometer and high resolution mass spectrometry. The structure was confirmed by X-ray crystallographic analysis. With α-hydroxy ester compounds as the substrates， the synthesis of chiral diols was developed by dynamic kinetic resolution under the conditions of hydrogenation. The catalytic system can be applied to the hydrogenation of α-hydroxyester， giving the corresponding product in good enantioselectivities.

Key words: Hydrogenation, Dynamic kinetic resolution, α-Hydroxy ester, Ru-Pincer catalyst, Chiral diols

中图分类号:

O622

TrendMD:

汪贲文, 杜甜, 汤卫军. 手性钌螯合催化剂的合成及在α⁃羟基酯的动态动力学氢化反应中的应用. 高等学校化学学报, 2020, 41(10): 2256.

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图/表 7

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Compd.	Appearance	Yields(%)	HRMS(calcd.), m/z [M-Cl]⁺
Cat.1	Yellow solid	56	795.1393(795.1366)
Cat.2	Yellow solid	57	873.0498(873.0456)
Cat.3	Yellow solid	50	809.1550(809.1516)
Cat.4	Yellow solid	50	825.1499(825.1453)
Cat.5	Yellow solid	62	853.1812(853.1754)
Cat.6	Yellow solid	71	871.1706(871.1673)
Cat.7	Yellow solid	68	878.2128(878.2077)
Cat.8	Yellow solid	51	892.2285(892.2214)
Cat.9	Yellow solid	68	873.0498(873.0396)
Cat.10	Yellow solid	69	887.0655(887.0558)
Cat.11	Yellow solid	53	809.1550(809.1380)
Cat.12	Brown solid	48	845.1550(845.1485)

Compd.	Appearance	Yields(%)	HRMS(calcd.), m/z [M-Cl]⁺
Cat.1	Yellow solid	56	795.1393(795.1366)
Cat.2	Yellow solid	57	873.0498(873.0456)
Cat.3	Yellow solid	50	809.1550(809.1516)
Cat.4	Yellow solid	50	825.1499(825.1453)
Cat.5	Yellow solid	62	853.1812(853.1754)
Cat.6	Yellow solid	71	871.1706(871.1673)
Cat.7	Yellow solid	68	878.2128(878.2077)
Cat.8	Yellow solid	51	892.2285(892.2214)
Cat.9	Yellow solid	68	873.0498(873.0396)
Cat.10	Yellow solid	69	887.0655(887.0558)
Cat.11	Yellow solid	53	809.1550(809.1380)
Cat.12	Brown solid	48	845.1550(845.1485)

Compd.	¹H NMR(400MHz, CDCl₃), δ	¹³C NMR(100MHz, CDCl₃), δ	³¹P NMR(162 MHz, CDCl₃), δ
Cat.1	8.48(s, 1H), 7.77(t, J=8.6 Hz, 2H), 7.52—7.07(m, 30H), 6.83—6.80(m, 1H), 5.63—5.57(m, 1H), 5.41—5.34(m, 1H), 4.83—4.78(m, 1H), 3.76—3.73(m, 1H), 3.40—3.32(m, 1H), 2.93—2.87(m, 1H)	162.8, 156.3, 139.0, 134.9, 134.7, 134.0(d, J=9.1 Hz), 129.2, 128.9, 128.7, 128.6, 127.4, 127.3, 127.2, 127.1, 127.0, 122.5, 121.5, 64.0(d, J=6.3 Hz), 55.0, 46.4(d, J=25.7 Hz)	47.8(d, J=30.0 Hz,1P), 37.6(d, J=31.4 Hz, 1P)
Cat.2	8.28(brs, 1H), 7.64—7.08(m, 21H), 7.00—6.95(m, 10H), 6.53—6.49(m, 1H), 5.53—5.47(m, 1H), 5.13—5.06(m, 1H), 4.73—4.66(m, 1H), 4.09—4.03(m, 1H), 3.27—3.19(m, 1H), 2.81—2.74(m, 1H)	161.4, 155.2, 139.8, 135.1(d, J=15.2 Hz), 136.9, 136.6, 135.1, 135.0, 134.9, 134.0(d, J=9.1 Hz), 127.3(d, J=9.3 Hz), 129.3, 129.1, 128.8, 128.7, 127.4, 127.3, 127.2, 127.1, 126.8, 123.0, 117.8, 64.2(d, J=5.2 Hz), 53.5, 46.5(d, J=26.1 Hz)	47.1(d, J=31.2 Hz,1P), 38.3(d, J=31.9 Hz, 1P)
Cat.3	8.19(brs, 1H), 7.67—7.50(m, 10H), 7.45—6.96(m, 22H), 5.62—5.55(m, 1H), 5.28—5.22(m, 1H), 4.84—4.75(m, 1H), 3.72—3.66(m, 2H), 3.45—3.26(m, 1H), 2.99—2.92(m, 1H), 1.86(s, 1H)	159.6, 156.8, 139.1(d, J=15.5 Hz), 137.8, 137.5, 137.1, 136.7(d, J=3.3 Hz), 135.1(d, J=9.7 Hz), 134.8(d, J=8.5 Hz), 134.1(d, J=9.2 Hz), 132.3, 129.2, 128.9, 128.7(d, J=1.3 Hz), 128.5, 127.4, 127.3, 127.2, 127.1, 127.0, 120.7, 64.1(d, J=5.9 Hz), 54.8, 46.6(d, J=25.8 Hz), 18.12	47.7(d, J=31.2 Hz,1P), 38.4(d, J=30.9 Hz, 1P)
Cat.4	8.29(brs, 1H), 7.73—7.68(m, 2H), 7.50—6.96(m, 30H), 5.61—5.55(m, 1H), 5.25—5.18(m, 1H), 4.80—4.72(m, 1H), 3.69—3.63(m, 2H), 3.33—3.22(m, 1H), 3.26(s, 1H), 2.87—2.81(m, 1H)	155.0, 154.2(d, J=3.2 Hz), 142.7(d, J=2.5 Hz), 139.1, 139.0, 137.6, 137.1, 136.7, 135.1, 135.0, 134.9, 134.1(d, J=9.2 Hz), 129.2, 129.0, 128.8, 128.6, 127.3(d, J=8.8 Hz), 127.1(d, J=9.2 Hz), 127.0, 123.6, 121.6, 63.8(d, J=5.7 Hz), 54.4, 53.5, 46.4(d, J=26.1 Hz)	48.1(d, J=30.5 Hz,1P), 37.5(d, J=30.5 Hz, 1P)
Cat.5	8.25(s, 1H), 7.71(t, J=8.6 Hz, 2H), 7.52—7.01(m, 30H), 5.61—5.55(m, 1H), 5.32—5.23(m, 1H), 4.84—4.77(m, 1H), 3.74—3.65(m, 2H), 3.56—3.28(m, 1H), 2.92—2.85(m, 1H), 1.07—1.04(m, 6H)	155.9, 154.2, 145.9, 140.5(d, J=15.2 Hz), 139.1, 138.8, 138.5, 138.1, 136.5(d, J=9.7 Hz), 136.3(d, J=8.6 Hz), 135.6(d, J=9.2 Hz), 130.6, 130.1, 129.9, 128.7(d, J=8.7 Hz), 126.4, 123.2, 72.1, 65.3(d, J=5.5 Hz), 55.8, 47.8(d, J=26.2 Hz), 23.3, 22.8	48.0(d, J=30.0 Hz,1P), 37.6(d, J=30.0 Hz, 1P)
Cat.6	8.86(s, 1H), 7.74—7.67(m, 3H), 7.50—7.02(m, 32H), 6.91—6.89(m, 2H), 5.67—5.61(m, 1H), 5.37—5.34(m, 1H), 4.82—4.75(m, 1H), 3.77—3.72(m, 1H), 3.35—3.27(m, 1H), 2.89—2.83(m, 1H)	161.2, 155.2, 139.1, 138.9, 137.7, 137.3, 137.1, 136.7, 136.3, 135.8, 135.0(d, J=9.5 Hz), 134.4, 134.1(d, J=9.2 Hz), 129.2, 129.0, 128.8, 128.7, 128.6, 128.2, 127.4, 127.3, 127.2, 127.1, 127.0, 126.9, 121.5, 64.0(d, J=5.5 Hz), 53.4, 46.4(d, J=25.0 Hz)	48.1(d, J=30.6 Hz,1P), 37.3(d, J=29.7 Hz, 1P)
Compd.	¹H NMR(400MHz, CDCl₃), δ	¹³C NMR(100MHz, CDCl₃), δ	³¹P NMR(162 MHz, CDCl₃), δ
Cat.7	8.34(s, 1H), 7.76(t, J=8.6 Hz, 2H), 7.52—6.94(m, 30H), 5.62—5.59(m, 1H), 5.24—5.17(m, 1H), 4.81—4.74(m, 1H), 3.67—3.62(m, 1H), 3.37—3.62(m, 1H), 2.88—2.82(m, 1H), 2.75—2.72(m, 2H), 2.63—2.60(m, 2H), 1.45(s, 6H)	161.3, 157.2, 138.8, 137.8, 136.6, 136.3, 135.0(d, J=9.6 Hz), 134.5(d, J=8.6 Hz), 133.9(d, J=9.2 Hz), 129.0, 127.4(d, J=8.9 Hz), 127.2(d, J=2.6 Hz), 127.1(d, J=2.0 Hz), 126.8, 122.1, 118.3(d, J=4.5 Hz), 60.6(d, J=3.8 Hz), 54.3, 43.2(d, J=27.8 Hz), 39.5(d, J=15.0 Hz)	48.2(d, J=29.7 Hz,1P), 37.0(d, J=29.7 Hz, 1P)
Cat.8	8.18—8.16(m, 1H), 7.80—7.76(m, 2H), 7.49—7.00(m, 28H), 6.91—6.89(m, 1H), 6.77—6.74(m, 1H), 5.58—5.52(m, 1H), 5.22—5.16(m, 1H), 4.77—4.68(m, 1H), 3.62—3.56(m, 1H), 3.36—3.28(m, 1H), 2.96—2.86(m, 4H), 2.80—2.73(m, 1H), 1.44—1.26(m, 8H)	147.3, 142.8, 140.7(d, J=2.8 Hz), 138.3(d, J=15.4 Hz), 136.4, 136.0, 134.1, 134.0, 133.1(d, J=9.1 Hz), 128.1, 127.8(d, J=3.5 Hz), 127.5, 127.3, 126.2(d, J=8.8 Hz), 126.0, 125.9, 120.4, 116.8, 62.5(d, J=5.7 Hz), 53.2, 47.5, 45.3, 45.1, 26.0(d, J=29.5 Hz)	48.2(d, J=29.5 Hz,1P), 36.7(d, J=29.4 Hz, 1P)
Cat.9	8.40(s, 1H), 7.67—7.60(m, 3H), 7.56—7.20(m, 18H), 7.15—6.97(m, 10H), 5.61—5.56(m, 1H), 5.29—5.23(m, 1H), 4.83—4.76(m, 1H), 3.73—3.67(m, 1H), 3.35—3.67(m, 1H), 3.00—2.93(m, 1H)	161.4, 157.2, 138.9, 136.7, 136.3, 135.1(d, J=9.8 Hz), 134.84(d, J=8.6 Hz), 134.1(d, J=9.2 Hz), 129.4, 129.1, 129.0, 128.8, 127.5(d, J=9.1 Hz), 127.3(d, J=9.3 Hz), 127.0, 122.1, 118.3, 64.2(d, J=5.2 Hz), 54.7, 46.6(d, J=26.0 Hz)	47.1(d, J=31.6 Hz,1P), 38.8(d, J=32.2 Hz, 1P)
Cat.10	8.43(s, 1H), 7.69—7.66(m, 1H), 7.51(t, J=4.3Hz, 1H), 7.32—7.23(m, 10H), 7.17—7.01(m, 15H), 5.41—5.35(m, 1H), 5.08—5.02(m, 1H), 4.44—4.40(m, 1H), 4.12—4.10(m, 1H), 3.63—3.60(m, 1H), 2.83—2.77(m, 1H), 2.71—2.68(m, 1H)	161.3, 157.2, 138.8, 137.8, 136.6, 136.2, 135.0, 134.5(d, J=8.6 Hz), 133.9(d, J=9.2 Hz), 128.9, 128.8, 127.4, 127.3, 127.2(d, J=2.5 Hz), 127.1(d, J=1.9 Hz), 126.8, 122.1, 118.3(d, J=4.4 Hz), 60.6(d, J=4.6 Hz), 54.3, 43.2(d, J=28.3 Hz), 39.5(d, J=15.8 Hz)	47.2(d, J=32.2 Hz,1P), 38.1(d, J=32.2 Hz, 1P)
Cat.11	8.21—8.16(m, 2H), 7.55—6.68(m, 31H), 5.86—5.79(m, 1H), 5.41—5.34(m, 1H), 5.74—5.71(m, 1H), 4.56—4.52(m, 1H), 3.91—3.87(m, 1H), 3.78—3.70(m, 1H), 2.57—2.52(m, 1H), 2.45(m, 3H)	165.2, 162.8, 139.1(d, J=16.4 Hz), 138.2, 137.8, 136.7, 135.7(d, J=8.9 Hz), 134.5(d, J=7.9 Hz), 129.3, 129.1, 128.7, 127.2(d, J=8.9 Hz), 127.0, 123.5, 119.4, 63.9(d, J=6.2 Hz), 56.5, 46.4(d, J=28.7 Hz), 29.4	43.4(d, J=33.9 Hz,1P), 37.3(d, J=34.8Hz, 1P)
Cat.12	8.47—8.45(m, 1H), 7.88—7.84(m, 2H), 7.75—7.73(m, 2H), 7.66—7.62(m, 1H), 7.58—7.56(m, 2H), 7.52—7.07(m, 28H), 5.83—5.77(m, 1H), 5.63—5.56(m, 1H), 5.00—4.92(m, 1H), 4.63—4.57(m, 1H), 3.48—3.40(m, 1H), 2.96—2.89(m, 1H)	163.4, 148.2, 139.0, 138.8, 138.0, 137.7, 136.9, 135.1(d, J=9.9 Hz), 134.0(d, J=9.1 Hz), 130.8, 129.3, 129.0(d, J=5.8 Hz), 128.7, 127.9, 127.4, 127.3, 127.2, 127.1, 126.2(d, J=2.0 Hz), 125.0, 119.8, 64.3(d, J=5.9 Hz), 52.4, 46.8(d, J=26.0 Hz)	47.7(d, J=30.0 Hz,1P), 37.2(d, J=30.9 Hz, 1P)

Compd.	¹H NMR(400MHz, CDCl₃), δ	¹³C NMR(100MHz, CDCl₃), δ	³¹P NMR(162 MHz, CDCl₃), δ
Cat.1	8.48(s, 1H), 7.77(t, J=8.6 Hz, 2H), 7.52—7.07(m, 30H), 6.83—6.80(m, 1H), 5.63—5.57(m, 1H), 5.41—5.34(m, 1H), 4.83—4.78(m, 1H), 3.76—3.73(m, 1H), 3.40—3.32(m, 1H), 2.93—2.87(m, 1H)	162.8, 156.3, 139.0, 134.9, 134.7, 134.0(d, J=9.1 Hz), 129.2, 128.9, 128.7, 128.6, 127.4, 127.3, 127.2, 127.1, 127.0, 122.5, 121.5, 64.0(d, J=6.3 Hz), 55.0, 46.4(d, J=25.7 Hz)	47.8(d, J=30.0 Hz,1P), 37.6(d, J=31.4 Hz, 1P)
Cat.2	8.28(brs, 1H), 7.64—7.08(m, 21H), 7.00—6.95(m, 10H), 6.53—6.49(m, 1H), 5.53—5.47(m, 1H), 5.13—5.06(m, 1H), 4.73—4.66(m, 1H), 4.09—4.03(m, 1H), 3.27—3.19(m, 1H), 2.81—2.74(m, 1H)	161.4, 155.2, 139.8, 135.1(d, J=15.2 Hz), 136.9, 136.6, 135.1, 135.0, 134.9, 134.0(d, J=9.1 Hz), 127.3(d, J=9.3 Hz), 129.3, 129.1, 128.8, 128.7, 127.4, 127.3, 127.2, 127.1, 126.8, 123.0, 117.8, 64.2(d, J=5.2 Hz), 53.5, 46.5(d, J=26.1 Hz)	47.1(d, J=31.2 Hz,1P), 38.3(d, J=31.9 Hz, 1P)
Cat.3	8.19(brs, 1H), 7.67—7.50(m, 10H), 7.45—6.96(m, 22H), 5.62—5.55(m, 1H), 5.28—5.22(m, 1H), 4.84—4.75(m, 1H), 3.72—3.66(m, 2H), 3.45—3.26(m, 1H), 2.99—2.92(m, 1H), 1.86(s, 1H)	159.6, 156.8, 139.1(d, J=15.5 Hz), 137.8, 137.5, 137.1, 136.7(d, J=3.3 Hz), 135.1(d, J=9.7 Hz), 134.8(d, J=8.5 Hz), 134.1(d, J=9.2 Hz), 132.3, 129.2, 128.9, 128.7(d, J=1.3 Hz), 128.5, 127.4, 127.3, 127.2, 127.1, 127.0, 120.7, 64.1(d, J=5.9 Hz), 54.8, 46.6(d, J=25.8 Hz), 18.12	47.7(d, J=31.2 Hz,1P), 38.4(d, J=30.9 Hz, 1P)
Cat.4	8.29(brs, 1H), 7.73—7.68(m, 2H), 7.50—6.96(m, 30H), 5.61—5.55(m, 1H), 5.25—5.18(m, 1H), 4.80—4.72(m, 1H), 3.69—3.63(m, 2H), 3.33—3.22(m, 1H), 3.26(s, 1H), 2.87—2.81(m, 1H)	155.0, 154.2(d, J=3.2 Hz), 142.7(d, J=2.5 Hz), 139.1, 139.0, 137.6, 137.1, 136.7, 135.1, 135.0, 134.9, 134.1(d, J=9.2 Hz), 129.2, 129.0, 128.8, 128.6, 127.3(d, J=8.8 Hz), 127.1(d, J=9.2 Hz), 127.0, 123.6, 121.6, 63.8(d, J=5.7 Hz), 54.4, 53.5, 46.4(d, J=26.1 Hz)	48.1(d, J=30.5 Hz,1P), 37.5(d, J=30.5 Hz, 1P)
Cat.5	8.25(s, 1H), 7.71(t, J=8.6 Hz, 2H), 7.52—7.01(m, 30H), 5.61—5.55(m, 1H), 5.32—5.23(m, 1H), 4.84—4.77(m, 1H), 3.74—3.65(m, 2H), 3.56—3.28(m, 1H), 2.92—2.85(m, 1H), 1.07—1.04(m, 6H)	155.9, 154.2, 145.9, 140.5(d, J=15.2 Hz), 139.1, 138.8, 138.5, 138.1, 136.5(d, J=9.7 Hz), 136.3(d, J=8.6 Hz), 135.6(d, J=9.2 Hz), 130.6, 130.1, 129.9, 128.7(d, J=8.7 Hz), 126.4, 123.2, 72.1, 65.3(d, J=5.5 Hz), 55.8, 47.8(d, J=26.2 Hz), 23.3, 22.8	48.0(d, J=30.0 Hz,1P), 37.6(d, J=30.0 Hz, 1P)
Cat.6	8.86(s, 1H), 7.74—7.67(m, 3H), 7.50—7.02(m, 32H), 6.91—6.89(m, 2H), 5.67—5.61(m, 1H), 5.37—5.34(m, 1H), 4.82—4.75(m, 1H), 3.77—3.72(m, 1H), 3.35—3.27(m, 1H), 2.89—2.83(m, 1H)	161.2, 155.2, 139.1, 138.9, 137.7, 137.3, 137.1, 136.7, 136.3, 135.8, 135.0(d, J=9.5 Hz), 134.4, 134.1(d, J=9.2 Hz), 129.2, 129.0, 128.8, 128.7, 128.6, 128.2, 127.4, 127.3, 127.2, 127.1, 127.0, 126.9, 121.5, 64.0(d, J=5.5 Hz), 53.4, 46.4(d, J=25.0 Hz)	48.1(d, J=30.6 Hz,1P), 37.3(d, J=29.7 Hz, 1P)
Compd.	¹H NMR(400MHz, CDCl₃), δ	¹³C NMR(100MHz, CDCl₃), δ	³¹P NMR(162 MHz, CDCl₃), δ
Cat.7	8.34(s, 1H), 7.76(t, J=8.6 Hz, 2H), 7.52—6.94(m, 30H), 5.62—5.59(m, 1H), 5.24—5.17(m, 1H), 4.81—4.74(m, 1H), 3.67—3.62(m, 1H), 3.37—3.62(m, 1H), 2.88—2.82(m, 1H), 2.75—2.72(m, 2H), 2.63—2.60(m, 2H), 1.45(s, 6H)	161.3, 157.2, 138.8, 137.8, 136.6, 136.3, 135.0(d, J=9.6 Hz), 134.5(d, J=8.6 Hz), 133.9(d, J=9.2 Hz), 129.0, 127.4(d, J=8.9 Hz), 127.2(d, J=2.6 Hz), 127.1(d, J=2.0 Hz), 126.8, 122.1, 118.3(d, J=4.5 Hz), 60.6(d, J=3.8 Hz), 54.3, 43.2(d, J=27.8 Hz), 39.5(d, J=15.0 Hz)	48.2(d, J=29.7 Hz,1P), 37.0(d, J=29.7 Hz, 1P)
Cat.8	8.18—8.16(m, 1H), 7.80—7.76(m, 2H), 7.49—7.00(m, 28H), 6.91—6.89(m, 1H), 6.77—6.74(m, 1H), 5.58—5.52(m, 1H), 5.22—5.16(m, 1H), 4.77—4.68(m, 1H), 3.62—3.56(m, 1H), 3.36—3.28(m, 1H), 2.96—2.86(m, 4H), 2.80—2.73(m, 1H), 1.44—1.26(m, 8H)	147.3, 142.8, 140.7(d, J=2.8 Hz), 138.3(d, J=15.4 Hz), 136.4, 136.0, 134.1, 134.0, 133.1(d, J=9.1 Hz), 128.1, 127.8(d, J=3.5 Hz), 127.5, 127.3, 126.2(d, J=8.8 Hz), 126.0, 125.9, 120.4, 116.8, 62.5(d, J=5.7 Hz), 53.2, 47.5, 45.3, 45.1, 26.0(d, J=29.5 Hz)	48.2(d, J=29.5 Hz,1P), 36.7(d, J=29.4 Hz, 1P)
Cat.9	8.40(s, 1H), 7.67—7.60(m, 3H), 7.56—7.20(m, 18H), 7.15—6.97(m, 10H), 5.61—5.56(m, 1H), 5.29—5.23(m, 1H), 4.83—4.76(m, 1H), 3.73—3.67(m, 1H), 3.35—3.67(m, 1H), 3.00—2.93(m, 1H)	161.4, 157.2, 138.9, 136.7, 136.3, 135.1(d, J=9.8 Hz), 134.84(d, J=8.6 Hz), 134.1(d, J=9.2 Hz), 129.4, 129.1, 129.0, 128.8, 127.5(d, J=9.1 Hz), 127.3(d, J=9.3 Hz), 127.0, 122.1, 118.3, 64.2(d, J=5.2 Hz), 54.7, 46.6(d, J=26.0 Hz)	47.1(d, J=31.6 Hz,1P), 38.8(d, J=32.2 Hz, 1P)
Cat.10	8.43(s, 1H), 7.69—7.66(m, 1H), 7.51(t, J=4.3Hz, 1H), 7.32—7.23(m, 10H), 7.17—7.01(m, 15H), 5.41—5.35(m, 1H), 5.08—5.02(m, 1H), 4.44—4.40(m, 1H), 4.12—4.10(m, 1H), 3.63—3.60(m, 1H), 2.83—2.77(m, 1H), 2.71—2.68(m, 1H)	161.3, 157.2, 138.8, 137.8, 136.6, 136.2, 135.0, 134.5(d, J=8.6 Hz), 133.9(d, J=9.2 Hz), 128.9, 128.8, 127.4, 127.3, 127.2(d, J=2.5 Hz), 127.1(d, J=1.9 Hz), 126.8, 122.1, 118.3(d, J=4.4 Hz), 60.6(d, J=4.6 Hz), 54.3, 43.2(d, J=28.3 Hz), 39.5(d, J=15.8 Hz)	47.2(d, J=32.2 Hz,1P), 38.1(d, J=32.2 Hz, 1P)
Cat.11	8.21—8.16(m, 2H), 7.55—6.68(m, 31H), 5.86—5.79(m, 1H), 5.41—5.34(m, 1H), 5.74—5.71(m, 1H), 4.56—4.52(m, 1H), 3.91—3.87(m, 1H), 3.78—3.70(m, 1H), 2.57—2.52(m, 1H), 2.45(m, 3H)	165.2, 162.8, 139.1(d, J=16.4 Hz), 138.2, 137.8, 136.7, 135.7(d, J=8.9 Hz), 134.5(d, J=7.9 Hz), 129.3, 129.1, 128.7, 127.2(d, J=8.9 Hz), 127.0, 123.5, 119.4, 63.9(d, J=6.2 Hz), 56.5, 46.4(d, J=28.7 Hz), 29.4	43.4(d, J=33.9 Hz,1P), 37.3(d, J=34.8Hz, 1P)
Cat.12	8.47—8.45(m, 1H), 7.88—7.84(m, 2H), 7.75—7.73(m, 2H), 7.66—7.62(m, 1H), 7.58—7.56(m, 2H), 7.52—7.07(m, 28H), 5.83—5.77(m, 1H), 5.63—5.56(m, 1H), 5.00—4.92(m, 1H), 4.63—4.57(m, 1H), 3.48—3.40(m, 1H), 2.96—2.89(m, 1H)	163.4, 148.2, 139.0, 138.8, 138.0, 137.7, 136.9, 135.1(d, J=9.9 Hz), 134.0(d, J=9.1 Hz), 130.8, 129.3, 129.0(d, J=5.8 Hz), 128.7, 127.9, 127.4, 127.3, 127.2, 127.1, 126.2(d, J=2.0 Hz), 125.0, 119.8, 64.3(d, J=5.9 Hz), 52.4, 46.8(d, J=26.0 Hz)	47.7(d, J=30.0 Hz,1P), 37.2(d, J=30.9 Hz, 1P)

Entry	Cat.	Conversion(%)	e. e.(%)
1	Cat.1	>99	51
2	Cat.2	>99	54
3	Cat.3	>99	58
4	Cat.4	>99	65
5	Cat.5	45	66
6	Cat.6	>99	24
7^b	Cat.7	>99	60
8^b	Cat.8	>99	60
9	Cat.9	>99	71
10	Cat.10	23	69
11	Cat.11	9	―
12	Cat.12	47	53